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王春生，又一篇Nature Materials！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-22 08:58

正文

▲第一作者：Weiran Zhang

通讯作者：Chunsheng Wang

通讯单位：美国马里兰大学帕克分校

DOI：10.1038/s41563-024-02064-y（点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

全固态锂金属电池有望实现高安全性和高能量密度，但其实际实现受到低锂可逆性、有限的电池负载和高温高压操作需求的限制，这源于固态电解质（SSE）的低压还原和高压分解，以及锂枝晶的生长。

研究问题

本文通过报告一系列还原性亲电试剂在与金属-亲核试剂材料（此处为硫化锂固态电解质）接触时获得电子和阳离子，从而发生电化学还原并在材料表面形成间相层（称为固体还原性亲电间相），同时解决了这些挑战。这种固体还原性亲电试剂相界面能够阻挡电子并防止锂沉积，抑制SSE还原，抑制锂枝晶生长，并支持高压正极。因此，经过还原性亲电试剂处理的SSE在负极表现出高临界容量和锂可逆性，并使Li(1% Mg)/SSE/LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂全固态锂金属电池在30℃和2.5MPa下实现了高库仑效率（>99.9%）、长循环寿命（~10,000小时）和高负载（>7 mAh cm⁻²）。这一概念还可扩展到其他材料的正极（例如，金属氧化物），提高高镍正极的循环寿命，并将工作电压提升至4.5V。这种对材料表面进行固体还原性亲电试剂相界面定制的方法有望加速全固态锂金属电池的商业化，并为各种材料提供解决方案。

图1| 电化学亲电试剂还原”策略的示意图

要点：

1.全固态锂金属电池（ASSLMBs）在交通电气化中提供了高能量密度和安全性。然而，没有一种固态电解质（SSE）能满足这些应用的所有要求。像LiPON这样的材料虽然具有宽的电化学窗口，但离子电导率低。硫化物电解质虽然离子电导率高、机械性能适宜，但其稳定性窗口狭窄（1.08到2.24 V），导致它们在锂负极上形成固体电解质界面相（SEI），在正极上形成正极电解质界面相。不幸的是，它们的SEI不能保护它们免受进一步还原和锂枝晶生长的影响，从而降低了锂的可逆性以及临界电流密度（CCD；图1a）。同时，它们的正极电解质界面相无法保护SSE免受氧化，导致与4V正极LiNi₁₋_x₋_yCo_xMn_yO₂的兼容性低。此外，无机SSE材料的有限配方选项限制了修改SEI和正极电解质界面相成分的能力。氟掺杂引入了疏锂和抗氧化的LiF到SEI和正极电解质界面相中，以稳定负极和正极，但也显著降低了SSE的离子电导率。因此，ASSLMBs必须在升高的温度和/或高压下工作以提高兼容性并缓解锂枝晶的生长。

2.在SSE颗粒上直接构建一层疏锂且能阻挡电子的层，可以同时抑制锂枝晶的生长，并防止SSE发生还原/氧化分解（图1b）。然而，传统的化学涂层会产生热力学产物，这些产物是结晶的、不均匀的且厚度较大，从而降低了保护效果并增加了电阻。在此，本文报道了一类还原性亲电试剂（REs；例如，酸酐和酰卤）能够在与Li-亲核材料接触时获得电子和Li⁺，使RE发生还原，形成一层薄的保护层（图1c），本文将其命名为固体RE界面相（SREI）。这种SREI使我们能够在大多数电池材料上建立界面层，因为大多数SSE和电极都是Li-亲核材料（如Li₂S、Li₂O、LiX）。为了使RE有效发生电化学还原，并在SSE颗粒上形成一层疏锂且能阻挡电子的SREI层（SREI@SSEs），RE必须满足以下三个标准：

图2|亲电试剂的设计及亲电试剂还原的反应机理

要点：

1.为了理解亲电体还原形成固态电解质界面（SREI）的过程以及调整SREI性质的机制，本文将传统的化学涂层与SREI进行了比较；本文使用四丁基氟化铵（TBAF）作为化学涂层的试剂（图2a），该过程涉及离子反应，其中Li⁺从固体LPSC扩散到溶液中并与F⁻形成离子键，从而形成LiF涂层。

2.随后，本文比较了由不同还原性亲电体形成的SREI，包括有机亲电体三氟乙酸酐（TFAA），与无机亲电体DPF形成的SREI。作为一种酸酐，TFAA（图2b，左）是一种强有机亲电体，其还原电位（2.84 V 相对于 Li/Li⁺）高于LPSC电解质的电位（2.12 V）或NCA/NMC正极（约2.7 V）。当TFAA与LPSC或NCA/NMC接触时，TFAA将与材料（LPSC中的亲核S或NCA/NMC中的O）形成紧密对，并从它们那里接受e⁻和Li⁺，从而在材料表面被电化学还原，形成有机-无机SREI。TFAA中的CF₃基团可以被F取代，产生具有更高亲电性的酰卤（图2b，中间）。酰卤中的O=C–F比TFAA中的O=C–CF₃更容易提供F，这与LiFSI盐中的O=S–F基团相似，因此在还原过程中能够在界面层中形成更多的LiF。此外，为了消除SREI中的有机成分，本文将酰卤中的碳替换为磷，并在分子中引入更多的F，最终得到无机酰氟化物DPF（图2b，右），其还原电位增加到3.15 V 相对于 Li/Li⁺。这使得它能够在LPSC或NCA/NMC表面被电化学还原，形成富含LiF且无有机成分的界面层。

图3| 固体还原性亲电试剂保护的锂金属负极的稳定性

要点：

1.本文对TBAF涂层、TFAA固体电解质界面（SREI）和DPF SREI的锂疏性进行了评估，通过测试它们与熔融锂的接触角来测量。结果显示，TBAF LPSC的接触角为132°，TFAA LPSC为148°，而DPF LPSC则为153°。这表明，与传统多孔涂层相比，致密的SREI具有显著的锂疏性，同时无机成分相对于有机成分表现出更高的锂疏性。DPF SREI的高电子阻挡能力和高锂疏性显著减少了固态电解质（SSE）的还原，并抑制了锂枝晶的生长，这从Li||Li电池的高临界电流密度（CCD）和循环稳定性中得到了证实。为了避免锂扩散成为负极的限制因素，本文在锂中加入了1%的镁（Li_0.99Mg_0.01），以增强锂的扩散能力并抑制空隙形成；这种物质在裸LPSC上显示出>0.9 mA cm^-2的CCD（图3a），与已报道的值一致。

2.根据锂疏性的趋势，TBAF涂层在LPSC颗粒上使TBAF LPSC的CCD增加到1.4 mA cm^-2，同时过电位大大增加（图3a），而强锂疏性的SREI将TFAA LPSC的CCD提高到非常高的值，超过2.3 mA cm^-2/2.3 mAh cm^-2（图3b），以及全无机DPF LPSC的CCD超过3.4 mA cm^-2/3.4 mAh cm^-2（图3c）。循环稳定性也通过恒定电流下的1小时充放电循环进行了评估。使用TBAF LPSC的电池在1 mA cm^-2下循环不到100小时，而使用TFAA LPSC的电池在1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2下稳定循环超过800小时。全无机富LiF的DPF SREI进一步允许DPF LPSC在1.6 mA cm^-2下稳定循环超过1200小时（图3d）。

3.DPF LPSC比TFAA LPSC更高的稳定性也通过电化学阻抗谱（EIS）中观察到的较小的界面电阻增加得到证实。当电流进一步增加到3 mA cm^-2时，DPF LPSC仍然能够稳定地充放电。本文通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）对Li||SSE界面的研究显示，Li与DPF LPSC之间的界面呈现出均匀且平坦的形态，并且富含F和O，这与Li与裸LPSC之间的界面不同，后者在循环后没有紧密接触，并且在SSE本体内部观察到锂枝晶。

图4| DFD固态电解质在全固态锂金属电池中的电化学性能

要点：

1.基于硫化物的SSE在低电位下会被氧化，这使得它们与典型的4V正极在电化学上不兼容，并且与锂的低兼容性限制了它们在高倍率和高负载下的性能。由于DPF SREI的界面电阻小且稳定性高，NCA||DPF LPSC||Li电池在30℃和2.5MPa下以4.2V的截止电压实现了高倍率性能。在0.1C的倍率下，全电池实现了160.3 mAh g⁻¹的高可逆容量。在更高的倍率（0.3、0.5、1.0和2.0C）下，电池分别保持了139、129、109和76 mAh g⁻¹的容量（图4a），并在回到1C时完全恢复。值得注意的是，在2C的高倍率（2.6 mA cm⁻²）下，电池表现出稳定的循环，超过4500个循环后容量保持率为90%（图4b）。

2.高负载要求在正极和锂负极都具有高稳定性；使用原始LPSC的NCA||Li在3.5 mAh cm⁻²的高负载下非常快地衰减，并且迅速出现短路（图4c），并且在SSE内部可以看到暗斑。然而，NCA||DPF LPSC||Li电池在0.2C的倍率下稳定循环超过370个周期，容量保持率为75%（图4c），并且没有枝晶的信号。电压曲线表明：由于高压正极和锂负极的高稳定性，全电池的平均CE在五个周期后就达到了>99.9%。即使在7.1 mAh cm⁻²的非常高负载下，全电池也能保持稳定超过600个周期（约10,000小时），并且CE很快达到99.9%（图4d）。这种在循环寿命中的优秀耐久性，加上在室温和低压下的高倍率充放电能力，代表了ASSLMBs实际应用的突破。

图5| 亲电试剂还原策略在电极上的应用及它们的电化学性能

要点：

1.通过扫描电子显微镜表征显示，DPF NCA颗粒展现出与原始NCA相同的形态和结构，但在颗粒表面具有F、P和O元素的均匀分布。透射电子显微镜图像（图5a）以及DPF NCA颗粒的元素分布图表明，这种SREI非常薄（5-10纳米）且均匀。DPF NCA颗粒上DPF SREI层的放大图像（图5b）显示出高度无定形的特征，XPS确认了DPF-NCA颗粒表面有强烈的F、O和P信号（图5c），在溅射前Ni和Co信号最小，溅射后增加。与SSE颗粒上的SREI相似，这种SREI也主要由LiF-Li_xP_yO_zFi组成。这些结果与SSE颗粒上SREI的观察结果非常一致，表明这一策略具有高度的一致性和适用性。

总结与展望

总之，本研究通过引入一系列还原性亲电试剂，在相界面设计上取得了突破。这些亲电试剂能够从金属 - 亲核试剂材料中获得电子和金属阳离子，形成固体还原性亲电试剂相界面（SREI）。通过对亲电试剂结构的设计，在硫化物固态电解质颗粒表面生成了一层高度防止锂沉积且阻挡电子的全无机LiF - Li_xP_yO_zF SREI层，这大大改善了它在正极和负极的电化学稳定性。值得注意的是，有SREI保护的全固态锂金属电池表现出了杰出的耐用性，在1.3 mAh cm⁻²的适中负载下实现了4500次循环，甚至在7.1 mAh cm⁻²的高负载下也能实现超过600次循环。为了证明其适用性，这种SREI也被应用到金属氧化物正极上，这拓展了工作电压。这些发现为广泛的材料保护开辟了途径，这对先进电池及其他领域（例如，在其他电化学材料和设备中）有深远影响。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-024-02064-y

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