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吉大管景奇课题组Coord Chem Rev：高熵MOFs及其衍生物的应用

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-27 10:39

正文

▲第一作者：胡斯乐阿娜尔

共同通讯作者：管景奇教授，王振旅教授

通讯单位：吉林大学

论文DOI：10.1016/j.ccr.2025.216546 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

高熵金属有机骨架（HE-MOFs）及其衍生物的组成和结构可调性对光催化、电催化和热催化性能具有重要影响。本文系统总结了HE-MOFs及其衍生物的合成方法。然后，概述了提高催化性能的调控策略，包括孔调控、形貌调控、缺陷工程、元素调控和界面工程。同时概述了最近报道的HE-MOFs及其衍生物在各种催化过程中的电/热/光化学应用，如氧还原/析氧反应(ORR/OER)、析氢反应(HER)、氮还原反应(NRR)、醇氧化反应、氢化反应和环加成反应等。最后，重点介绍了HE-MOFs及其衍生物在相关应用中面临的关键挑战和前景。

研究背景

随着重工业的快速发展，石油、煤炭、天然气等化石燃料被迅速开采并大规模用作能源，造成了环境污染和能源危机。为了解决这一问题，研究人员一直致力于寻找新的环保、稳定和耐用的能量存储和转换技术。因此，他们将目光投向了清洁和可再生能源技术的改进和创新，通过引入丰富的可再生能源 ( 如太阳能、风能、水能等 ) 来缓解当前的能源枯竭和环境污染问题。然而，这些能源的间歇性导致能源供应不匹配。克服可再生能源间歇性的可行策略是通过电化学方法对可再生能源进行转换和存储。例如， H ₂ O 和 N ₂ 可以分别通过电化学水分解和氮还原反应 (NRR) 转化为高附加值的产物 H ₂ 和氨。电解水制氢是一种绿色技术，具有反应速率快、能量转换效率高、制氢纯度高等优点。该过程主要包括阴极的析氢反应 (HER) 和阳极的析氧反应 (OER) 。燃料电池是一种高效的电化学能量存储和转换装置。它可以将化学能转化为电能，对解决能源危机和环境污染问题具有非常重要的意义。在过去的十年中，人们致力于研究具有高催化性能和高稳定性的电催化剂，以降低反应能垒。目前，应用最广泛、最具代表性的电催化剂是贵金属 ( 如 Pt 、 Pd 、 Ru 、 Rh 、 Ir 、 Ag 、 Au 等 ) 基催化剂或一些过渡金属 ( 如 Fe 、 Co 、 Ni 、 Cu 等 ) 基催化剂。其中，贵金属基催化剂由于成本较高，限制了其商业化发展。因此，开发高效、环保、低成本的电催化剂迫在眉睫。

随着高熵材料的迅速发展，高熵的概念被引入到了金属有机框架（ MOFs ）材料中，衍生出了新一类材料：高熵金属有机框架 (HE-MOFs) 材料。 HE-MOF 被定义为体系中含有等摩尔五种或五种以上金属元素的 MOFs 材料。因此，将 5 种或 5 种以上的金属离子与特定的配体结合形成高熵 MOF 作为前驱体成为了合成多元合金纳米颗粒的首选方法。在最近的研究中， HE - MOFs 被认为是很有前途的电催化剂。高熵 MOFs (HE-MOFs) 材料具有丰富的孔道，从而实现电子的快速转移，有效抑制金属纳米粒子的聚集，表现出优异的电化学活性。

本文亮点

本文综述了 HE - MOFs 及其衍生材料的发展和应用。首先介绍了 HE - MOFs 及其衍生物的合成方法，并对其优缺点进行了阐述。其次，我们从孔结构调控、形貌调控、缺陷工程、金属 / 非金属位点调控、界面工程等方面阐述了具体的优化方法，提出了设计高活性 HE - MOFs 及其衍生物的有效策略。然后，详细介绍了原位拉曼和 X 射线吸收光谱 (XAS) 等先进表征手段对其结构进行表征。此外，还介绍了 HE-MOFs 及其衍生物在电 / 热 / 光催化领域的优势。最后，对 HE-MOFs 及其衍生物在催化领域面临的挑战和发展趋势进行了展望。

图文解析

一、HE-MOFs 及其衍生物的合成

在同一个反应体系中引入多种金属和有机配体，通过金属与配体间的配位作用可以形成特定结构和形貌的高熵 MOFs 。在此，我们总结了几种高熵 MOFs 及其衍生物的常用的合成方法。其中，高熵 MOFs 的合成方法主要包括溶剂热法、电沉积法和机械化学合成法等；高熵 MOFs 衍生物的合成方法主要包括热解、氧化等。

Fig. 1. (a) Synthetic diagram of HE-MOFs. (b) Synthetic diagram of MOF-74-MnFeCoNiCuZn. (c) Electrodeposition mechanism diagram of HE-ZIF. (d) Synthetic diagram of HE-ZIF.

二、调控策略

优化电催化剂的反应活性、产物选择性以及长久稳定性的关键在于对催化剂表面电子结构的改性。在电催化过程中，催化剂的设计改性对材料的性能优化至关重要。现今，孔结构调控、形貌调控、缺陷工程、元素调控以及界面工程成为了主要的调节策略。除实验性调制手段之外，适当的理论研究策略和计算机模拟策略，可以实现高通量筛选，优化反应路线，从而精确控制反应选择性。

Fig 2. (a) Catalytic mechanism on HE-MOF-350-200. (b) Atomic lattice images of different regions. (c-e) HRTEM images of FeCoNiMnCuPx/C.

三、 HE-MOFs 及其衍生物的表征技术

HE - MOFs 及其衍生的高熵合金的形貌、结构和组成可以通过多种表征手段进行解析。 X 射线粉末衍射 ( XRD ) 可以用来判断结晶度以及判断不同过程中是否存在相变。 [ 94 ] 通过拉曼光谱表征可以证明碳的存在。 X 射线光电子能谱 ( XPS ) 可以更加直观的获得材料表面化学组成以及各元素的化学状态。 X 射线吸收精细结构光谱 ( XAFS ) 可以分析 HE - MOFs 的电子状态和局部配位环境。这些物理表征方法在探索物质的物理和化学性质方面至关重要。本部分主要通过先进的表征手段，如 XAFS 、原位拉曼等，介绍了 HE - MOFs 及其衍生物在不同反应体系中的协同作用。

Fig. 3. (a) XANES spectra. (b) FT-EXAFS spectra. (c) WT-EXAFS. (d) In situ Raman spectra of FeCoNiMo@C/NF. (e) AEM energy barriers at different bridge sites.

四、 HE-MOFs 及其衍生的应用

近年来， HE-MOFs 及其衍生物在电催化（ HER 、 OER 和 ORR 等）、热催化以及光催化领域取得了巨大的成就。我们结合详细的电催化实验结果、先进的表征和理论研究，对 HE-MOFs 及其衍生物的构效关系以及电化学性能进行了详细的讨论。

Fig. 4. (a) In-situ Raman spectra. (b) The standard free energy diagram of the OER at 1.23 V. (c) The d-orbital partial density of states (d-PDOS). (d) OER mechanism. (e) FTIR spectra. (f) Stability test of HEO-800.

总结与展望

HE - MOFs 由于其自身的结构特点，具有高度的可编辑性。通过改变或重新排列框架中的有机连接体和金属节点，可以赋予其特殊的性能。 HE-MOFs 及其衍生物显著的电 / 热 / 光化学活性主要归因于以下几个方面： 1 ) MOFs 提供的固有框架具有良好的稳定性，使得 HE-MOFs 可以在各种环境中长时间稳定工作； 2 ) 多金属离子之间的协同作用和多孔结构有利于暴露更多的活性位点，有利于电子的转移，从而加速催化反应。然而，目前对 HE-MOFs 及其衍生物的研究仍处于起步阶段，开发高活性的催化材料仍面临诸多挑战。随着各种合成和表征技术的发展， HE-MOFs 催化剂将在电催化能源相关应用更加高效。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.ccr.2025.216546

作者介绍

管景奇， 吉林大学 “ 唐敖庆学者 ” 英才教授、博士生导师，从事纳米簇 - 单原子材料合成及电催化、能源和环境领域研究。于 2002 年和 2007 年分别获得吉林大学化学学士和理学博士学位。 2012-2018 年先后在加州大学伯克利分校和大连化学物理研究所从事博士后研究。迄今为止共发表 SCI 论文 220 余篇，其中以第一作者或通讯作者身份在 Nat. Catal., Adv. Mater., Sci. Bull., CCS Chem., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Mater. Sci. Eng. R, Chem. Sci., Nano Energy 等期刊上共发表相关 SCI 论文 190 余篇和 2 个学术专著章节，其中 22 篇论文入选 ESI Top 1% ， H 因子 51 。目前担任《催化学报》、《物理化学学报》、《 EcoEnergy 》期刊青年编委。个人主页： https://teachers.jlu.edu.cn/Guan_Jingqi/zh_CN/index/39768/list/index.htm 。

王振旅， 吉林大学化学学院教授、博士生导师，主要研究方向为聚合和缩合催化。 1994 年和 2002 年分别获得吉林大学学士学位和博士学位。 2009 年晋升为吉林大学化学系教授。 2005 年至 2006 年在西班牙石油与催化研究所做访问学者。

胡斯乐阿娜尔 ，毕业于内蒙古师范大学，获学士学位。现为吉林大学硕士研究生，师从管景奇教授和王振旅教授。主要研究方向是多原子催化剂的可控合成及电催化性能研究。

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