专栏名称: 邃瞳科学云

邃瞳科学云是一个百家争鸣的个性化学术传播平台。依托新媒体矩阵，小程序及APP等完整产品线，在开展专业性的学术活动的同时，还致力于科普教育和科学传播，更自由、重分享。格物致知，光被遐荒。Meet Your Science!

东华大学杨建平团队Adv. Mater.：间隙B原子掺杂策略构建高效Pd基催化剂助力废弃PET电合成乙醇酸

邃瞳科学云 · 公众号 · · 2024-08-01 09:27

正文

研究背景

针对日益严重的塑料污染问题，开发合理的塑料降解与回收体系成为当下的迫切需要。发展基于阳极氧化技术的电催化 PET 回收，为温和条件下废弃聚酯塑料到高附加值化学品的转化提供了一条绿色、可持续的新思路。通过电催化策略将 PET 水解液中的乙二醇（ EG ）氧化为易于分离的乙醇酸（ GA ），不但可以避免从水解液中分离 EG 所需的能量密集过程，而且获得的 GA 具有较高的经济价值。尽管钯（ Pd ）基催化剂展现出高效的 PET （利用水解液中的 EG 组分）电合成 GA 性能，但 Pd 位点与羰基物种（ *OCCH ₂ OH 和 *CO ， * 代表吸附位点）的强吸附作用，导致催化剂易发生毒化失活和产生低价值的 C1 产物（如甲酸和碳酸盐）等问题。此外， Pd 较差的氧亲和力导致催化剂表面 OH ⁻ 的吸附以及关键活性物种 *OH _ad 的生成受阻，抑制了 GA 电合成过程中反应物和中间体的转化。因此，如何改善关键中间体在 Pd 基催化剂上的吸附 / 转化行为是构筑高效 PET 电合成 GA 催化剂的关键科学问题。

研究工作简介

近日，东华大学杨建平研究员团队报道了一种间隙 B 原子掺杂策略，成功构筑了 PdB 合金气凝胶催化剂（简称为 PdB ）用于助力 PET 高效电合成 GA 。该工作探究了轻元素 B 在 Pd 晶格间隙中嵌入对 Pd 活性中心局域结构的调控作用，并借助原位表征从关键中间体吸附 / 转化行为的角度出发，探明了 PdB 合金在 PET 电合成 GA 中的构效关系。相关工作以“ Interstitial Boron Atoms in Pd Aerogel Selectively Switch the Pathway for Glycolic Acid Synthesis from Waste Plastics ”为题发表在国际权威期刊 Advanced Materials ，东华大学材料学院陈俊良博士为第一作者，杨建平研究员为论文通讯作者。本工作也得到了国家自然科学基金、上海市科委原创探索项目等项目的支持。

首先，该团队基于纯 Pd （ 111 ）表面和 B 嵌入 Pd 的晶格间隙的 PdB （ 111 ）表面进行了 DFT 计算，以探究 PdB 的电子结构和催化剂表面上关键反应物及中间体的吸附行为，为 PdB 优异的电催化 GA 合成性能提供了充足的理论依据。由 PDOS 图可发现， B 的嵌入导致大量电子富集在 Pd 位点，从而导致了 PdB 合金（ -2.02 eV ）相较于纯 Pd （ -1.66 ）具有更低的 d 带中心。由于 PdB 具有下移的 d 带中心， *CO 和 *OCCH ₂ OH 在催化剂表面结合强度减弱，可以有效减缓活性位点毒化和中间体过度氧化现象，有助于 PdB 催化剂表现出优异的耐受性和高 GA 法拉第效率。同时，亲氧 B 原子的引入，使 PdB 催化剂对于含氧物种（即 *OH 和 *EG ）的吸附增强，有助于反应动力学的提升。

图1（a）Pd的投影态密度图；（b）PdB的投影态密度图；（c）关键中间体在Pd和PdB上的吸附构型；（d）*OH和*EG在Pd和PdB表面的吸附能计算；（e）*CO和*OCCH ₂ OH在Pd和PdB表面的吸附能计算。

在理论计算指导下，该团队采用两步法合成了 PdB 合金气凝胶，在 Pd 晶格间隙中嵌入的 B 原子作为双功能组分，用于调控催化剂的电子结构和亲氧性，促进氧化性物种 *OH _ad 的生成并减弱 *OCCH ₂ OH 中间体的吸附，用于改善 Pd 基催化剂在 GA 电合成中的反应路径和反应动力学，助力 GA 的高效电合成。

图2（a）PdB合金气凝胶制备示意图。（b-c）Pd和PdB表面的EG到GA转化过程。

该团队通过对 PdB 的晶格结构的进一步分析，发现了在 Pd 的晶格间隙中嵌入 B 原子形成合金后， PdB 仍保留了金属气凝胶典型的三维交联结构以及丰富的边缘和缺陷位点。快速傅里叶变换（ FFT ）和反 FFT 图像表明 PdB 具有面心立方（ fcc ）的晶格结构， PdB （ 111 ）晶面间距较纯 Pd （ 111 ）的增大可归因于 B 原子在晶格间隙中的嵌入。 STEM-EDS 图像证明了 Pd 和 B 元素在气凝胶中的均匀分布。

图3（a-b）Pd的TEM和高分辨TEM图像；（c）Pd的FFT和IFFT图像；（d-e）PdB的TEM和高分辨TEM图像；（f）PdB的FFT和IFFT图像；（g）PdB的HAADF-STEM图片以及对应的EDS能谱。

由 Pd 3p 的 XPS 光谱可以看出， PdB 中金属态（ Pd ⁰ ）的峰位置相比于 PdB 发生了偏移，说明间隙硼的引入会使 Pd 的局域电子结构发生改变。同时， PdB 中 Pd ^δ+ 组分的减少和 Pd ⁰ 组分的增多表明了 B 到 Pd 的电子转移降低了 Pd 的价态。表面价电子发射光谱图表明，与 Pd （ -3.86 eV ）相比， PdB （ -3.91 eV ）具有更低的 d 带中心，证明了 B 和 Pd 之间的电子转移导致了 Pd 的 d 带中心下移。

图4（a）PdB的N ₂ 吸脱附等温线和孔径分布；（b）Pd和PdB的XRD谱图；（c）Pd的高分辨Pd 3d XPS谱图；（d）PdB的高分辨Pd 3d XPS谱图；（e）PdB的高分辨B 1s XPS谱图；（f）Pd和PdB的表面价电子发射光谱图。

该团队首次将 PdB 用于从 EG 和 PET 纤维进行 GA 电合成时，在 0.7~1.1 V （ vs. RHE ）电压范围内均表现出超 90% 的 GA 法拉第效率，最高为 93.8% 。同时， PdB 的质量活性相较于 Pd 具有显著的提高，为 6.71 A mg _Pd ^-1 ，是商用 20 wt% Pd/C 的 8.9 倍，且展现出良好的长循环（ 100 小时）稳定性。综上， PdB 展现出的电化学性能可媲美目前文献报道的用于 GA 合成的最先进电催化剂。

图5（a）Pd、PdB和商业20 wt% Pd/C催化剂的Pd质量归一化活性对比；（b）PdB催化剂的OER和EGOR的LSV曲线；（c）Pd和PdB在阳极电位为0.9 V（vs. RHE）的计时电流曲线；（d）Pd和PdB在不同电位下的GA法拉第效率对比；（e）不同反应时间电解液的1H NMR波谱；（f）不同反应时间电解中EG和GA的动态变化；（g）50次电解循环的法拉第效率和GA产率的稳定性测试，其中在0.9 V（vs. RHE）循环20次，0.8 V（vs. RHE）循环30次；（h）已报道的代表性EGOR催化剂的质量活性比较。

在反应机理的探究上，该团队借助了电化学原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ ATR-SEIRAS ），为 GA 电合成的中间体转化机制提供了分子水平上的见解。在含有 0.1 M KOH + 1.0 M EG 的电解液中，以 50 mV 为间隔采集了 0~1.1 V （ vs. RHE ）阳极电位下的原位 ATR-SEIRAS 光谱，成功观察到了 EG 电合成 GA 电化学过程中的中间体变化。为区别这些吸收峰，与 GA 相关的吸收峰用蓝绿色标出，其他副产物的吸收峰用紫色标出。在 Pd 催化剂上，当阳极电位超过 0.55 V （ vs. RHE ）时， 1076 cm ^-1 和 1580 cm ^-1 处属于 GA 的吸收峰开始出现并伴随着强度的提升。而 PdB 催化剂上出现 GA 的特征吸收峰则需要更低的电位（ 0.45 V vs. RHE ），且具有较高的强度，表明了 PdB 上的 GA 合成具有较低的反应能垒。特别地， GA 开始出现的阳极电位与 CV 曲线中 OH ⁻ 氧化吸附峰（产生 *OH _ad ）的起始电位匹配良好，进一步证实了 *OH _ad 在 GA 电合成中的重要角色。此外，与 PdB 相比， Pd 的原位 ATR-SEIRAS 光谱中副产物的吸收峰（紫色虚线标出）较为明显，可以归因为 *OCCH ₂ OH 在催化剂上的强吸附导致的过度氧化现象。相反地， PdB 的原位 ATR-SEIRAS 光谱中出现了明显增强的 GA 吸收峰信号，有力地证实了硼原子在 Pd 晶格结构中的间隙型嵌入在调控反应路径和产物选择性中的关键作用。

为进一步揭示 PdB 催化剂上 GA 合成动力学提升的原因，该团队采用了电化学原位阻抗谱测试。通过分析 Pd 和 PdB 在 1 M KOH 电解液中不同电位下的 Bode 曲线，发现随着阳极电位的上升， 100 Hz 左右特征峰的相位角发生了快速的下降，可归属于 OH ⁻ 在催化剂表面发生氧化吸附形成 *OH _ad 。与 Pd 的 Bode 曲线相比， PdB 在 GA 电合成对应的电压区间（ 0.5-1.1 V vs. RHE ）具有更低的相位角和更高的频率，证明了 *OH _ad 形成动力学的优化，与实验测得的 PdB 优异的 GA 合成性能相匹配。

图6（a）加入EG前后1 M KOH溶液中CF、Pd和PdB的OCP变化；（b）1 M KOH下PdB和Pd的CV曲线；（c）在1 M KOH中检测*OH _ad 的荧光光谱；（d-e）Pd和PdB催化剂上采集得到的电化学原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱；（f-g）Pd和PdB催化剂在1.0 M KOH溶液中不同电位下的Bode曲线。

工作的亮点、新颖性和意义

1. 借助 DFT 计算，初步证实了在 Pd 晶格间隙中嵌入 B 原子以改善 GA 电合成涉及的关键反应物种吸附 / 转化行为的可行性。

2. 在理论计算的指导下，我们构筑了具有高活性表面积暴露的三维结构 PdB 合金气凝胶催化剂，并首次用于电催化 EG 和 PET 纤维升级回收合成 GA 研究。 PdB 催化剂表现出高达 6.71 A mg _Pd ^-1 的质量活性，相较于 Pd 展现出显著提高，是商用 20 wt% Pd/C 的 8.9 倍。并且， PdB 在 0.7~1.1 V （ vs. RHE ）电压范围内均表现出超 90% 的 GA 法拉第效率，最高为 93.8% ，可媲美文献报道的用于 GA 合成的最先进电催化剂。并且， PdB 催化剂在持续 100 小时的电化学测试中表现出优异的稳定性。

3. 通过电化学原位 ATR-SEIRAS 和原位 EIS 表征，对关键中间体的吸附 / 转化行为进行了深入探查，证实了 B 原子的嵌入引发的亲氧性提升和局域电子结构调控对加速反应动力学和改善反应路径的贡献。

论文信息

Junliang Chen, Miaomiao Jiang, Fangzhou Zhang, Li Wang, and Jianping Yang*, Interstitial Boron Atoms in Pd Aerogel Selectively Switch the Pathway for Glycolic Acid Synthesis from Waste Plastics. Adv. Mater., 2024, DOI: 10.1002/adma.202401867.

论文链接 : https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202401867

研究团队简介

陈俊良博士 ： 2024 年 6 月于东华大学获材料学博士学位，师从杨建平研究员，目前在复旦大学化学系李伟教授团队进行博士后研究。从事金属催化剂的局域结构设计及塑料电催化升级回收，以第一作者在 PNAS, Adv. Mater., Matter, Adv. Sci. 等期刊发表论文 6 篇。

杨建平研究员： 东华大学材料学院研究员、博导、副院长，英国皇家化学会会士 (FRSC) 、科睿唯安全球高被引科学家。从事材料界面调控及能源环境应用研究，发表 PNAS, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Natl. Sci. Rev., Chem. Soc. Rev 等 SCI 论文 200 余篇，总引用 17000 多次， H 指数 65 。主持国家自然科学基金（重大研究计划培育、面上和青年）等项目。获基金委优秀青年科学基金、教育部霍英东青年基金、上海市曙光学者、上海市自然科学奖二等奖（第一完成人）等。

课题组网站： https://www.x-mol.com/groups/Yang

声明

本文仅用于学术分享，如有侵权，请联系后台小编删除

欢迎关注我们，订阅更多最新消息

东华大学杨建平团队Adv. Mater.：间隙B原子掺杂策略构建高效Pd基催化剂助力废弃PET电合成乙醇酸

正文

请到「今天看啥」查看全文