中科院生态环境研究中心刘睿课题组Angew: 基于原位拉曼的活性氢生成和迁移过程研究

第一作者：张小玲

通讯作者：刘睿

通讯单位：中国科学院生态环境研究中心

论文 DOI ： 10.1002/anie.202503279

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设计了兼具表面增强拉曼散射 (SERS) 与催化活性的 SiO ₂ @Au@TiN@Pd 结构，原位 SERS 研究了的不同结构 Pd 位点上 H ₂ 解离与迁移行为。理论计算与实验结果表明：当 Pd 以单原子形式存在时，完全未检测到 N-D 键拉曼信号，表明此时 D ₂ 主要通过异裂途径解离且解离后的 D 难以向 TiN 载体迁移；当 Pd 主要以团簇形式存在时，大量 D 迁移至 TiN 表面形成 N-D 键；而当 Pd 负载量增加形成纳米颗粒后，迁移至 TiN 表面的 D 数量显著减少。理论计算进一步证实， Pd _n 团簇位点在 D ₂ 解离、 D 向 TiN 转移以及 D* 在 TiN 表面迁移这三个关键过程中均展现出最低的能垒。基于独特的 Pd 结构 -H ₂ 解离 / 氢溢流构效关系，研究提出利用 D ₂ 作为探针分子，原位 SERS 解析 Pd/TiN 催化剂 Pd 位点结构的新方法。利用发展的方法，研究筛选出 Pd ₁ /TiN 与 Pd _n /TiN 催化剂用于卤代硝基苯与苯酚高效加氢反应，分别实现了 >99.7% 的卤代苯胺与环己酮选择性。

背景介绍

催化还原过程作为精细化工、制药工业及环境净化等领域的关键技术，其核心机制涉及氢分子在钯等贵金属表面的解离活化与迁移行为。典型反应路径中， H ₂ 分子在金属表面经历解离生成高活性氢物种（ H* ），随后通过亲核进攻活化厚度反应物完成催化循环。这一过程中，活性氢的生成机制与迁移动力学不仅直接影响贵金属催化剂的利用效率，更是调控产物选择性的基础。 H ₂ 的解离和表面迁移过程非常复杂，不仅存在均裂（生成两个活性 H ^* ）和异裂 ( 形成 H ⁺ 和 H ^- ) 两个不同的解离方式 , 生成的 H 物种还可以跨界面传输，迁移到载体表面，即所谓 H- 溢流过程。作为最小的 , 且高度活泼的分析物，活性 H 物种分析和追踪颇具挑战性。前期研究者为解决上述问题，发展了多种方法，通过其余与金属氧化物或有机探针分子间反应来间接指示 H 物种的行为。如何直接研究活性 H 的行为，从而明确金属位点结构如何影响 H ₂ 的解离与迁移行为，并据此发展新的结构表征新方法尚待研究。

本文亮点

(1) 提出了利用 Pd-H/N-H 化学键示踪 H 原子的拉曼显影策略，解决了活性 H 物质原位观察的追踪的难题，实现了最小分析物的准确分析；

(2) 为深入多相催化中 “ 合成 - 结构 - 活性 ” 研究和催化剂结构精准调控提供了理论依据；

(3) 研究新方法开发 —— 关键过程研究 —— 催化应用全链条研究。

图文解析

研究采用原位 SERS 技术系统探究了 TiN 表面不同结构 Pd 位点的 H ₂ 活化与迁移行为。通过精确控制合成条件，在 TiN 壳层上分别制备了钯单原子位点（ Pd ₁ ）、全暴露钯团簇（ Pd _n ）及钯纳米颗粒（ Pd NPs ）。在 D ₂ 气氛中，通过原位 SERS 监测 Pd 位点（ ν _Pd-D ）与 TiN 载体（ ν _N-D ）上 D 原子的相对含量变化，结合 DFT 能垒计算，揭示了 Pd 位点结构与 H ₂ 活化 / 迁移行为的构效关系，证实 Pd _n 位点对解离氢物种 (H*/D*) 向 TiN 表面扩散具有最优效率。基于此发现，本研究建立了以 D ₂ 为探针、 ν _N-D /ν _Pd-D 比值为判据的原位 SERS 分析方法，实现了 Pd/TiN 催化剂中 Pd ₁ 与 Pd _n 位点相对丰度的定量评估。应用该方法，系统研究了 Pd/TiN 催化剂的 " 合成 - 结构 - 活性 " 关系，并分别设计出富含 Pd ₁ 位点与全暴露 Pd _n 位点的催化剂，成功应用于对氯硝基苯（ p -CNB ）选择性加氢制备对氯苯胺（ p -CAN ）及苯酚深度加氢制环己酮类产物的高效转化。

图 1. SiO ₂ @Au@TiN@Pd 的设计与合成： (a ， b) 原位 SERS 研究 D ₂ 解离和活性 D 迁移过程以及 SiO ₂ @Au@TiN@Pd 合成示意图； (c) SiO ₂ @Au@TiN@Pd 的 HAADF-STEM 图像以及相应的 Si 、 Au 、 Ti 和 Pd 元素分布图。 (d 、 e ） Pd 负载为 0.1 和 0.5% 的 SiO ₂ @Au@TiN@Pd 的原子分辨 HAADF-STEM 图像显示在 TiN 表面可控形成 Pd 单原子和 Pd 簇； (f 、 g ） SiO ₂ @Au 、 SiO ₂ @Au@TiO ₂ 和 SiO ₂ @Au@TiN 的紫外 - 可见消光光谱和拉曼光谱。 (h) SiO ₂ @Au@TiN@Pd 的 Pd K-edge EXAFS 谱。

图 2. 原位 SERS 研究 SiO ₂ @Au@TiN 表面不同结构 Pd 位点氢 - 溢流行为。 (a) 在 D ₂ 气氛中 SiO ₂ @Au@TiN 和 SiO ₂ @Au@TiN@Pd (0.5) 的原位 SERS 光谱， (b) 具有不同 Pd 负载量 / 位点结构的 SiO ₂ @Au@TiN@Pd 在 D ₂ 中 SERS 光谱，〜 1800 和〜 2400 cm ^-1 处分别对应 ν _Pd-D 和 ν _N-D ； (c) 不同催化剂表面 Pd 原子覆盖率（通过 Pd 分散度和 Pd 负载量计算）与经 ν _Ti-N 丰度归一化的 ν _Pd-D 强度关系。 (d) 不同 Pd/TiN 催化剂的 ν _N-D /ν _Pd-D 比率。

图 3. 不同 Pd/TiN 表面上 H ₂ 解离和溢出的能量图： (a) Pd ₁ 、 Pd _n （ Pd ₃ 、 Pd ₇ 和 Pd ₁₉ ）和 Pd NPs （ Pd ₇₊₃ 和 Pd ₃₄ ）位点的 Bader 电荷状态。 (b) 不同结构 Pd 位点在 TiN 载体上的吸附能。 (c, d) H ₂ 在不同 Pd 催化剂上通过异解裂解、氢溢出和均裂解离以及 H 在 TiN 表面溢出的能量曲线。球棍模型中 A 是气相氢分子， B 是吸附在 Pd 表面的氢分子， B* 是氢分子解离的过渡态， C 和 D 是吸附在 Pd 表面的氢（ ν _Pd-D ）。 D* 是氢溢出的过渡态。 E 和 F 是 TiN 表面的氢吸附 （ ν _N-D ）。深蓝色代表 N ；黄色代表 H ；银色代表 Ti ；蓝色代表 Pd。

图 4. 利用 ν _N-D /ν _Pd-D 比值定量评估 Pd/TiN 催化剂中 Pd ₁ 与 Pd _n 位点相对丰度引导设计催化剂。 (a) 不同方法合成的钯含量为 0.1% 和 0.5% 的钯 /TiN 的 ν _N-D /ν _Pd-D 和 ν _Pd-D 分布。 (b 、 c ）富集 Pd ₁ 和 Pd _n 位点的 Pd/TiN 催化剂的合成路径图。 (d, e) 不同 Pd 负载量的富集 Pd ₁ 位点的 Pd ₁ /TiN 催化剂在 D ₂ 中的原位 SERS 光谱和 ν _Pd-D 强度随 Pd 负载变化。 (f ， g) 不同 Pd 负载量的富集 Pd _n 位点的 Pd _n /TiN 催化剂在 D ₂ 中的原位 SERS 光谱和 ν _N-D /ν _Pd-D 强度随 Pd 负载变化。

图 5. 合成的 Pd ₁ /TiN 和 Pd _n /TiN 催化剂在化学选择性加氢反应中的催化性能 (a, b) Pd ₁ /TiN(0.2) 的 Cs-HAADF-STEM 图像及其在对氯硝基苯（ p-CNB ）加氢中的催化性能。 (c 、 d ） Pd ₁ /TiN （ 0.2 ）与同类催化剂在对 p -CNB 加氢反应中的活性和选择性比较。 (e, f) Pd _n /TiN (0.2) 的 Cs-HAADF-STEM 图像及其在苯酚选择性加氢中的催化性能。 (g, h) Pd _n /TiN(0.2) 与对应催化剂在苯酚加氢为环己酮的活性和选择性比较。

总结与展望

通过巧妙设计兼具表面增强拉曼（ SERS ）与催化双功能的核壳结构SiO ₂ @Au@TiN@Pd 催化剂，本研究成功开发出基于原位 SERS 的钯结构依赖性氢行为动态分析平台。结合理论计算与实验验证，系统揭示了不同钯活性位点的 H ₂ 解离与氢溢出机制：全暴露钯簇（ Pd _n ）展现出最优的氢溢出动力学特性（ ν _N-D /ν _Pd-D 比值显著升高），其独特几何构型有效促进活性氢物种向 TiN 载体的迁移；钯单原子（ Pd ₁ ）位点因异解裂解路径能垒较高（ ν _N-D /ν _Pd-D 比值趋近于零），主要参与 H ₂ 的直接活化；而钯纳米颗粒（ Pd NPs ）受限于致密表面结构，显著抑制解离氢的溢出行为。基于上述机理认知，创新性地建立了以 ν _Pd-D 特征峰 （ 1800 cm ^-1 ）强度和 ν _N-D /ν _Pd-D 强度比（ 2400/1800 cm ^-1 ）为量化指标的原位 SERS 表征方法，实现了催化剂表面 Pd ₁ 、 Pd _n 等不同位点分布的精准解析。

通过该方法指导合成的 Pd ₁ /TiN 和 Pd _n /TiN 催化剂在卤代硝基苯与苯酚加氢反应中展现出卓越性能，目标产物卤代苯胺和环己酮的选择性均突破 99.7% 。这不仅验证了活性氢生成与迁移过程的高度可调性对化学选择性加氢的决定性作用，更彰显了原位 SERS 技术在建立 " 合成 - 结构 - 活性 " 定量关联中的独特优势。值得一提的是，鉴于氢溢出现象在钯、铂等贵金属体系的广泛存在，通过引入壳隔离 SERS （ SHINERS ）等增强技术，该平台可拓展至其他催化体系；同时考虑到钛、铁、钴、镍等过渡金属氮化物（与 TiN 同构）的地壳丰度优势，本研究揭示的氢溢出调控机制为其在工业催化中的规模化应用提供了理论指导。这项工作为精准设计高效选择性加氢催化剂开辟了原位表征新范式，对推动催化科学从经验试错向理性设计转变具有重要意义。

文献信息

Xiaoling Zhang, Qiushi Shen, Xinyu Li, Li Wen, Jiefang Sun, Jingfu Liu, Chunyang Liao, Rui Liu*and Guibin Jiang. Reactive Hydrogen Species Behaviors on Pd/TiN: In situ SERS guided regulation for chemoselective hydrogenation. Angewandte Chemie International Edition. 2025. e202503279.

https://doi.org/10.1002/anie.202503279

作者介绍

张小玲 ， 中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室刘睿课题组博士研究生，研究方向为基于谱学技术的贵金属催化位点结构解析和催化过程研究。

刘睿 ，中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室研究员、博士生导师，国科大杭州高等研究院环境学院教授。研究方向为环境催化过程与分子机制。学位论文获 “ 中国科学院优秀博士学位论文 ” ，获得自然科学基金委 “ 优秀青年基金 ” 资助，入选 “ 中国科学院青促会优秀会员 ” 。以第一 / 通讯作者在 Angew Chem 、 Environ. Sci. Technol. 、 ACS Nano 等 SCI 期刊上发表论文 30 余篇， SCI 他引 4000 余次。担任 Environ. Sci.: Nano 编委、 Chinese Chemical Letters 和《工业水处理》青年编委。

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