多孔材料中的孔结构在气体吸附和分离过程中起着至关重要的作用。科学合理地设计和精准调控孔结构，能够为实现高性能的气体吸附与分离材料开辟新的途径和提供有力的支撑。框架材料凭借其极高的比表面积、广泛且可灵活调节的孔隙以及相对容易实现功能化的孔表面，在气体吸附和分离领域展现出极为巨大的应用潜力。然而，由于缺乏对其微观孔结构与宏观气体传输之间的关系深入理解和准确把握，在很大程度上限制了框架材料在气体吸附和分离领域的进一步应用和推广。
近日，华南理工大学殷盼超教授课题组以铑基金属有机多面体（MOP）为基本单元，通过氢键和配位相互作用与四端含吡啶的配体进行复合构筑框架结构（图1）。由于MOP（截半立方体）与立体配体（正四面体）之间的拓扑错配诱导受挫堆积，产生了外部微孔，并与MOP内部微孔相互连通。拓扑超分子复合策略获得既保留MOP内部微孔和外部孔隙的非晶态的超分子框架材料。通过改变配体的拓扑结构、尺寸和柔性以及配体与MOP的比例可以调控孔径分布以及孔的连通性。利用超小角、小角和广角X射线散射技术对框架从分子堆积到介观尺度聚集形态的多级结构进行表征，从而能够定量评估微孔的连通性，并与气体透过性能相关联，设计出分离性能超过罗布森上限的气体分离膜。这些发现不仅从拓扑设计的角度对超分子受挫堆积的微观机制提供了见解，而且为经济高效地制备微孔框架开辟了新途径。
图1. 金属有机多面体和配体复合构筑框架结构的设计策略采用超小角、小角和广角X射线散射（USAXS & SAXS & WAXS）对框架的多级结构进行表征。通过将USAXS、SAXS和WAXS的散射数据相结合，跨越五个数量级的空间分辨率，可以全面展示材料的整体代表性结构（图2b）。对于所有样品，在高q区域均未观察到MOP的结晶峰，表明MOP的结构完整且框架材料为非晶态。在q为0.21至0.33 Å-1的区域可以观察到宽峰归因于MOP的结构因子，代表了MOP之间的平均距离（d）。配体在框架中作为MOP之间的连接，因此，d随配体尺寸的减小而减小。在低q区域（0.01至0.21 Å-1），指数接近-2的幂律关系表明MOP的超分子组装体具有类似聚合物线团的结构，该区域还可以通过经典的gel_fit模型进一步拟合，该模型将材料视为具有两个特征长度尺度的凝胶网络：即与MOP位置相关的较短相关长度，用于描述确保热力学平衡的快速波动；与MOP聚集的簇位置相关的较长相关长度，用于解释由节点/簇引起的静态聚集。因此，拟合得到的回转半径（Rg）可以对应于簇的Rg，拟合得到的相关长度（ξ）可作为超分子框架的网格尺寸（图2c）。在立体和平面配体体系中，拟合得到的相关长度和回转半径与配体的尺寸密切相关。对于尺寸相似的立体和平面配体体系，立体配体体系的相关长度大于平面配体体系，表明立体配体体系中结构单元的堆积比平面配体体系更松散。这一观察结果表明，立体配体体系中MOP和配体之间可能存在受阻堆积的情况。
通过结合273 K下CO2吸附曲线和77 K下N2吸附曲线对框架的气体吸附以及孔径分布进行表征。由刚性立体配体（T1、T3和T4）构成的超分子框架在较低相对压力下表现出高于纯MOP的N2吸附性能，这与额外微孔的存在有关；而平面配体体系的微孔气体吸附能力低于纯MOP（图3a）。这意味着只有立体配体与MOP倾向于形成受挫堆积，而平面配体体系中结构单元则倾向于紧密堆积，甚至部分堵塞MOP的孔隙。受挫堆积程度可以通过立体配体的尺寸和柔性来调控。与T3配体体系相比，增加骨架柔性（TF2）和尺寸柔性（T4）或减少立体配体的尺寸（T3）均会导致在较低相对压力下N2吸附量降低。在较高相对压力下，气体吸附量的降低可以通过增强骨架柔性或减少立体配体的尺寸来调节。同时，平面配体尺寸的减小会导致在较低相对压力和较高相对压力下N2吸附量的减少。进一步利用CO2探测超微孔，立体配体体系的CO2吸附能力可以通过减小配体尺寸或增加骨架和尺寸的柔性得以提升，其中由于超微孔的富集，T1构筑的框架显示出最高的CO2吸附能力（图3b）。相反，在平面配体体系中尺寸的减小会导致CO2吸附能力的降低，这表明立体和平面配体体系之间的孔结构存在差异。为了进一步深入了解这些差异，计算N2（V(N2)）和CO2（V(CO2)）对应的微孔体积。对于T1体系，V(N2)和V(CO2)几乎相同，这表明存在N2和CO2均可以进入的超微孔。然而，对于TF2、P2和P1体系而言，V(CO2)高于V(N2)，这表明存在N2无法进入的狭窄超微孔。立体配体（T1和T3）显示出约0.6 nm的孔体积，表明框架保留了MOP的内部微孔（图3c）。这两个立体配体具有足够的刚性和尺寸，适合受挫堆积，并且外在孔隙有利于MOP内部空腔的相互连通，从而有利于气体分子进入MOP的内部微孔。骨架柔性的增加（TF2）和尺寸柔性的增加（T4）不利于相互连接，导致MOP内部空腔被阻塞。小的平面配体（P1）仅在约0.35 nm上提供分散的超微孔，因为该配体倾向于紧密堆积以形成孤立的超微孔。增加平面配体的尺寸（P2）在约0.5 nm处提供了额外的可探测的孔隙。然而，由于平面配体形成的密集间隙区，外部气体分子无法进入到MOP的内部空腔。除了微孔的分布情况外，这些框架还包含从2 nm到100 nm的孔体积，表明框架中孔从超微孔到大孔都存在广泛分布（图3d）。尽管介孔和大孔的孔体积非常低，但它们会影响气体分离性能。平面配体体系中MOP单元的紧密堆积有助于形成狭窄的超微孔，有望提高气体选择性。相比之下，立体配体体系中多级孔结构和MOP单元的松散堆积有助于上层结构内物质传递，减少了气体吸附的平衡时间，从而提高了气体吸附容量。
非晶态特征和结构单元之间的超分子相互作用使框架具有可加工性，可制备复合膜用于典型的气体透过测试（图4a）。气体透过系数依赖于结构单元的排列方式，超分子框架中气体透过系数的变化趋势与SAXS研究中拟合得到的相关长度一致。随着立体配体和平面配体尺寸的减小，气体透过系数降低，而配体的骨架柔性可以提高气体透过系数（图4b）。即使TF2和P2具有相似的尺寸，立体配体体系的气体透过系数高于平面配体体系。另一方面，由于存在狭窄的超微孔，由平面配体形成的框架具有比立体配体更高的气体选择性。框架中存在的介孔和大孔削弱了气体选择性。增加配体与MOP比例为调节超分子框架中的分子堆积提供了额外的维度。气体透过系数也可以通过配体与MOP比例来调节，并在高比例立体和平面配体体系中显示出不同的变化趋势：1）对于比例为1:1，气体透过系数随着立体和平面配体的尺寸减小而降低（图4b）；2）对于3:1和20:1，随着立体配体尺寸的减小，气体透过系数先降低后升高，而随着平面配体尺寸的减小而降低（图4c和d）。具体而言，在大多数配体体系中，气体透过系数随着配体/MOP比例的增加而降低，而T1和P1配体体系的气体渗透率则随着配体/MOP比例的增加呈现出相反的趋势。这种差异源于框架中不同微观结构所导致的气体扩散机制的变化。相关长度对于定量理解杂化框架的结构与性能之间的关系至关重要。当ξ接近或大于2 nm（MOP的特征尺寸）时，气体传输主要依赖于框架的外部孔隙（图4e）。框架中结构单元的松散排列有助于提高气体透过系数。当ξ大于4 nm时，由于框架外部孔隙的相互连通，框架显示出显著增强的气体透过系数。当ξ小于2 nm时，气体传输取决于框架的外部孔隙与MOP内部空腔之间的相互连通。另一方面，气体选择性随着配体/MOP比例的增加而增加，对于20:1的杂化框架，气体选择性超过了基于克努森扩散带来的选择性。框架中MOP和配体的紧密堆积使微孔变窄，从而增强了气体选择性。尽管利用气体分子作为探针可以全面了解孔的连通情况，以研究孔结构与气体传输之间的关系，但在未来还需要付出更多努力来减少MOP的内部空腔或尺寸并改进膜制备工艺，以实现高气体选择性，或者利用多级孔结构实现其他方面的应用，如催化。
综上所述，本文提出了拓扑超分子复合这一概念，用于构建具有可调孔隙率和连通性的微孔框架。截半立方体MOP与正四面体配体之间的拓扑不匹配不利于紧密堆积，由于受阻堆积可产生外在微孔，这些微孔能够连接MOP的内在微孔，从而优化气体吸附和分离性能。同时，MOP与配体之间超分子拓扑相互作用的多种模式导致了杂化框架的非晶态结构，从而增强了机械性能和可加工性能。改变配体的拓扑结构、尺寸和柔性以及配体与MOP的比例能够调控孔尺寸分布和孔的连通性。将相关长度与气体吸附/分离性能相关联，以定量理解杂化框架的结构与性能之间的关系。最后，可以制备出气体透过选择性超越罗伯森上限的复合膜。该工作不仅为设计用于气体分离的多孔框架膜提供了新的策略，而且还为研究多孔材料的结构与性能之间的关系提供了方法。这一成果近期发表在Angewandte Chemie, International Edition上，本文的第一作者为华南理工大学博士生刘媛，华南理工大学薛炳辉博士生、陈家董博士生、蔡锦铃硕士生为该体系全面的结构表征、气体吸附测试和分离性能测试，以及建立相应的构效关系提供了大量帮助。本文的通讯作者为华南理工大学殷盼超教授。
论文信息：
Topological Supramolecular Complexation of Metal-Organic Polyhedra for Tunable Interconnected Hierarchical Microporosity in Amorphous Form
Yuan Liu, Binghui Xue, Jiadong Chen, Jinling Cai, Panchao Yin*
Angew. Chem., Int. Ed. 2025. DOI: 10.1002/anie.202424238
文章链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202424238
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