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利用三维微磁场实现高效电荷再分配，打造无枝晶型金属锂电池

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-05 09:38

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【研究背景】

通过优化电解质、人工SEI构建和磁场调控等策略可以改善锂金属负极的锂沉积行为。其中，磁场诱导的磁流体力学（MHD）效应可通过洛伦兹力驱动电解质涡流，实现锂离子重分布并抑制尖端生长。三维磁场可产生多向MHD力，促进锂离子和电场在空间维度的均匀分布。将铁磁材料涂覆于隔膜既能优化锂离子再分布抑制枝晶，又能降低锂沉积/剥离的活化能。

【内容简介】

本研究提出一种基于核壳结构铜镍合金纳米项链（CN-NK）的三维微磁场调控策略，以实现无枝晶锂金属电池（LMB）。该材料通过项链状形貌形成多接点与高曲率结构，促使磁矩呈现多取向排列，从而构建三维各向异性微磁场分布。理论计算与实验验证表明，该结构诱导的MHD效应可均匀化锂离子浓度场与电场分布，提升锂传输动力学，促进致密锂沉积并形成富含LiF的稳定SEI层。CN-NK的核壳设计不仅通过镍壳层暴露增强亲锂位点以降低锂沉积/剥离势垒，其机械互锁效应还显著提升聚丙烯隔膜（CN-NK@PP）的结构稳定性。电化学测试显示，采用CN-NK@PP隔膜的高负载LFP/NCM811体系展现出优异的循环稳定性，验证了该策略在提升LMB性能方面的有效性。

【结果与讨论】

图1 电化学腔室内（a,b）无三维磁场与（b,c）存在三维磁场条件下的（a,b）电解质迁移率及（c）电流密度分布三维计算流体力学（CFD）模拟结果。电化学腔室中（d）无磁场与（e）存在三维磁场时的Jx、Jy、Jz分量分布。

根据安培定律，导电铜核在铁磁性镍壳作用下可产生电流诱导的附加磁场，结合镍壳的高相对磁导率，显著提升磁通密度，形成高强度局部微磁场。项链状形貌通过多接点与曲率结构促使磁矩多取向排列，相较于一维纳米线的单一磁化方向，其三维各向异性磁场分布能更有效驱动多向MHD效应，从而均匀化锂离子浓度场与电场分布。通过计算流体动力学（CFD）模拟验证，三维磁场作用下锂离子运动由直线轨迹（图1a）转变为多向运动，（图1b），实现了电流密度和电场的均匀分布（图1c-e）。这种磁场诱导的电荷再分配机制可抑制锂枝晶的尖端生长，促进致密锂沉积。

图2 （a,b）CN-NK与（c,d）CN-NW的SEM图；（e,f）CN-NK与CN-NW的扫STEM图及对应EDS分析；（g,h）CN-NK与CN-NW的EDS元素分布图；（i）XRD图，（j）N ₂ 吸附/脱附等温线，（k）振动样品磁强计（VSM）测试结果；（l）纳米压痕测试计算的CN-NK与CN-NW涂层弹性模量；（m）CN-NK与CN-NW涂层的微划痕测试结果。

通过SEM揭示了CN-NK与一维纳米线（CN-NW）的形貌差异：CN-NK由平均直径约300 nm的球形纳米颗粒互连形成项链状结构（图2a,b），而CN-NW呈现直径约280 nm的典型线状形貌（图2c,d）。STEM-EDS分析证实CN-NK与CN-NW均具有核壳结构，铜核被镍壳紧密包覆（图2e-g），其中CN-NK的镍/铜体积比（7:1）显著高于CN-NW（3:1），导致XRD图谱中Ni ^⁰ 峰强度差异（图2i）。BET测试表明CN-NK的比表面积与孔体积分别是CN-NW的3.08倍和2.13倍（图2j），这与其扩大的镍暴露面积直接相关。振动样品磁强计（VSM）分析显示，CN-NK的饱和磁化强度较CN-NW提升78%，归因于项链形貌促进多向磁畴形成（图2k），其矫顽力与CN-NW接近，验证了铜核通过电流诱导附加磁场对铁磁性能的调控作用。

在机械性能方面，纳米压痕测试表明CN-NK@PP隔膜的弹性模量达到CN-NW@PP的12.86倍（图2l），其加载曲线斜率更大，表明抗变形能力增强。显微划痕测试显示在施加划痕力的情况下，CN-NK 涂层比 CN-NW 涂层表现出更高的摩擦力，这与 CN-NK 形成的更致密、更紧凑的涂层相一致（图2m）。结合横截面SEM显示的致密涂层结构，证实项链状形貌通过机械互锁效应提升结构稳定性。这种互锁效应源于球形颗粒间的多结点连接，使CN-NK在压缩过程中孔隙率降低，塑性变形后仍保持高刚度，而CN-NW因缺乏互锁结构易发生弹性回弹导致涂层分层。此外，CN-NK涂层在循环过程中可承受更高压应力，其永久致密化特性有效维持隔膜的结构完整性。

图3 采用（a-f）CN-NK@PP、（g-l）CN-NW@PP及（m-r）裸PP隔膜的铜箔表面锂沉积行为；（s-u）循环50次后锂电极的XPS深度分析。

通过Li|Cu半电池体系对比分析了CN-NK@PP、CN-NW@PP及裸PP隔膜对锂沉积行为与SEI特性的影响。宏观形貌分析表明，CN-NK@PP隔膜作用下铜集流体表面锂沉积呈现均匀致密分布，而CN-NW@PP隔膜虽能改善锂沉积均匀性，但镀锂3 mAh cm ^-2 时仍存在表面粗糙现象，裸PP隔膜则因缺乏磁流体力学（MHD）效应导致锂枝晶随机生长。SEM微观表征发现，CN-NK@PP隔膜在锂沉积容量1-3 mAh cm ^-2 范围内均能维持致密锂层与光滑铜锂界面（图3a-f），其锂沉积厚度随容量呈线性增长，镀锂3 mAh cm ^-2 时厚度为30.7 μm。相较之下，CN-NW@PP隔膜沉积层呈现颗粒状形貌（图3g-l），厚度波动显著（最大37.5 μm），裸PP隔膜则因多孔沉积与枝晶生长导致厚度指数级增至56.2 μm（图3m-r）。

对循环后锂电极的XPS分析显示，CN-NK@PP隔膜形成的SEI以LiF为主，且氩离子刻蚀50 nm后溶剂分解产物基本消失（图3s），表明其SEI厚度较薄。而CN-NW@PP与裸PP隔膜对应的SEI中溶剂衍生物含量较高，刻蚀深度需达100 nm方能穿透SEI层（图3t,u），其中裸PP隔膜因枝晶诱导的界面副反应导致LiF含量显著降低。这种差异源于CN-NK@PP的三维微磁场通过洛伦兹力驱动TFSi ^- 阴离子均匀分布，促进电解液中LiTFSI优先分解形成富LiF界面层，同时抑制溶剂分子分解。高LiF含量的SEI具有高界面能与机械强度，可有效抑制锂枝晶穿透并降低锂原子表面扩散势垒。

图4 CN-NK@PP、CN-NW@PP及裸PP隔膜组装的Cu|Li半电池库伦效率测试。

通过铜箔/锂金属半电池体系评估了CN-NK@PP、CN-NW@PP及裸PP隔膜对锂沉积可逆性的影响。库仑效率（CE）测试表明，在1 mA cm ^-2 电流密度下，CN-NK@PP隔膜可使半电池稳定循环300次，平均CE值在250次和300次时分别达98.19%和97.26%（图4a），其电压极化曲线（图4c）较CN-NW@PP（图4d）和裸PP（图4e）显著平缓。首次循环锂成核过电位（η _nuc ）分析显示，CN-NK@PP的η _nuc 值（37.8 mV）较CN-NW@PP（101.7 mV）和裸PP（139.7 mV）降低62.8%和72.9%（图4b），这归因于其多向磁流体力学（MHD）效应加速传质动力学，以及高比表面积和孔体积提供的亲锂活性位点（图2j）。在3 mA cm ^-2 高电流密度下，CN-NK@PP隔膜仍能维持200次稳定循环，平均CE值在150次和200次时分别为96.37%和95.65%（图4f），其η _nuc 值（81.5 mV）显著低于CN-NW@PP（135.7 mV）和裸PP（169.7 mV）（图4g,h）。即使电流密度提升至5 mA cm ^-2 ，CN-NK@PP隔膜仍实现120次循环，平均CE值达90.27%。

图5 对称电池测试。

通过对称电池体系评估了CN-NK@PP、CN-NW@PP及裸PP隔膜对锂金属电池循环稳定性的影响。在动态电流密度（1-8 mA cm ^-2 ）倍率性能测试中，CN-NK@PP组装的对称电池展现出稳定的电压曲线（图5a），其过电位随循环次数增加呈下降趋势（图5b），而CN-NW@PP和裸PP组装的电池则分别出现不可控的过电位升高及电压噪声（图5c,d）。EIS分析显示，CN-NK@PP在第五次倍率循环后总阻抗降至4.76 Ω，第十次循环后仅增至8.28 Ω（图5e），显著低于CN-NW@PP（36.99 Ω）和裸PP（54.57 Ω）。在10 mA cm ^-2 高电流密度下，CN-NK@PP使对称电池稳定运行1200次循环，过电位低于390 mV（图5f），而CN-NW@PP和裸PP组装的电池分别在150次和200次循环后失效。

图6 对称电池（a）CN-NK@PP、（b）CN-NW@PP及（c）裸PP的计时电流测试；（d）线性扫描伏安（LSV）测试的塔菲尔曲线；（e-m）倍率循环后隔膜与锂电极表征：（e-g）第1次、（h-j）第3次及（k-m）第5次循环后的锂电极数码照片与截面SEM图像。

锂离子迁移数（t _Li⁺ ）测试表明，CN-NK@PP将t _Li⁺ 提升至0.77（图6a-c），较CN-NW@PP（0.59）和裸PP（0.25）分别提高30.5%和208%。线性扫描伏安法（LSV）获得的Tafel曲线显示，CN-NK@PP组装的电池交换电流密度（i _₀ ）达2.87 mA cm ^-2 （图6d），分别是CN-NW@PP（1.0 mA cm ^-2 ）和裸PP（0.41 mA cm ^-2 ）的2.87倍和7倍。通过循环后对称电池的宏观形貌与微观结构分析，揭示了CN-NK@PP隔膜的界面稳定机制。宏观观察显示，经历5次倍率变化循环后，CN-NK@PP仍保持结构完整性（图6e-k），其三维机械互锁效应有效抵御锂沉积应力，而CN-NW@PP在第3次循环后出现涂层脱落，裸PP则完全被腐蚀产物覆盖（图6f-l）。微观SEM分析表明，CN-NK@PP组装的锂电极在5次循环后仍维持超光滑界面，未检测到死锂层；而CN-NW@PP组装的电极首次循环即出现不均匀沉积（图6f），第5次循环后形成厚度>8 μm的腐蚀层（图6l），裸PP组装的电极在第3次循环后已完全腐蚀（图6j）。

图7 （a,b）LFP与（c-f）NCM811全电池测试。

通过构建LFP、NCM811及锂硫全电池体系全电池体系，系统评估了CN-NK@PP隔膜的实际应用性能。对于LFP全电池，当正极负载量为12.06 mg cm ^-2 时，CN-NK@PP组装的电池在700次循环后仍保持81.12%的容量保持率，其电压曲线稳定性显著优于CN-NW@PP和裸P。当LFP负载量提升至25.2 mg cm ^-2 时，CN-NK@PP使全电池在105次循环中维持98.71%的容量保持率，且电压极化增量可忽略（图7a,b），而CN-NW@PP和裸PP组装的电池则因枝晶引发的间歇性软短路导致容量快速衰减。在NCM811全电池测试中（正极负载18.3 mg cm ^-2 ），CN-NK@PP组装的电池循环300次后容量保持率达79%，远优于CN-NW@PP（207次循环失效）和裸PP（117次循环失效），其电压曲线在循环过程中保持高度一致性（图7c-f）。倍率性能测试进一步证实，CN-NK@PP显著提升了LFP和NCM811全电池的倍率能力，放电容量较对照组提高23-45%，且在高负载条件下（≥3 mAh cm ^-2 ）的循环稳定性超越多数已报道隔膜（图7g,）。在锂硫电池体系中，CN-NK@PP组装的电池初始容量仅为933.81 mAh g ^-1 ，300次循环后容量保持率降至50%，低于CN-NW@PP（54.9%）和裸PP（75.4%）（图7h,i）。电压曲线分析与多硫化物吸附实验表明，CN-NK@PP产生的强磁流体力学（MHD）效应加速了多硫化物在电解液中的迁移，导致穿梭效应加剧。该现象与前期研究结论相悖，揭示铁磁材料在锂硫电池中的应用需精细调控微磁场强度与材料表界面特性间的平衡。

【总结】

本研究通过在聚丙烯隔膜表面构建CN-NK功能涂层，利用其独特的三维微磁场调控机制，显著提升了锂金属电池的电化学性能。三维微磁场可触发多向MHD效应，实现电荷重分布，有效均衡电极界面处的离子浓度梯度与电场分布。这种调控机制引导锂金属实现均匀成核，促进形成富含LiF的稳定SEI，并提升锂离子迁移数，从而协同优化了锂沉积动力学。该策略使装配LFP和NCM811正极的锂金属电池循环稳定性分别提高2.3倍和1.8倍。研究揭示的三维微磁场多向调控机制为铁磁材料在电化学体系中的应用提供了理论依据。

M. Bae, M. Kang, Y. Piao, Efficient Charge Redistribution Achieved by 3D Micromagnetic Fields for Dendrite-Free Lithium Metal Batteries. Adv. Funct. Mater. 2025, 2421952. https://doi.org/10.1002/adfm.202421952

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