聚乙烯和全同聚丙烯是全世界范围内产量最大的塑料。大多数的聚乙烯和全同聚丙烯通过铬系或者钛系多相催化剂来制备。多相烯烃聚合催化剂由于其具有不同聚合性质的活性种的存在，造成其所得聚合物具有多分子量及其分布和不同的微观结构。而对于聚乙烯和聚丙烯，这些性质的不同和两种聚合物之间的相分离影响了其界面粘附，继而影响了其熔融共混物的机械性能。粗略的估计，当这些塑料被循环使用时，其价值将要降低约5%，而对不同聚合物的分拣和其老化等造成的性能降低会进一步降低其价值。增容剂可以很好的将回收的聚乙烯/全同聚丙烯转化成等值或者高值的高分子材料，同时降低分拣所需要的费用。面对如此巨大用量的聚乙烯和聚丙烯，将这些材料整合重新利用，非常切合经济和可持续发展的要求。
实现聚乙烯/全同聚丙烯增容的一个重要策略就是加入大量的添加剂，特别是一些无定型聚合物，其用量通常要高于10%。美国康奈尔大学Coates课题组对于怎么使用聚乙烯/全同聚丙烯嵌段共聚物充当添加剂，从而实现对于商品化聚烯烃材料的增容进行了大量的研究和思考。意大利那不勒斯大学Busico课题组曾经报道过使用C2对称的Zr催化剂来制备聚乙烯/全同聚丙烯嵌段共聚物(Macromolecules 36, 3806–3808 (2003); Macromolecules37, 8201–8203 (2004).)。该聚合物中，全同聚丙烯段具有很高的全同选择性(mmmm=99%,Tm=152℃)，聚合反应也有良好的可控性(PDI=1.3)，但是所得聚合物的分子量偏低(Mn = 22 kg/mol)。这主要是由于其催化聚合过程中存在β-H消除造成的链转移。Coates课题组长期致力于烯烃活性聚合方面的研究，他们希望通过发展具有长催化寿命的催化剂来制备高分子量的聚乙烯/全同聚丙烯嵌段或者多嵌段共聚物。
吡啶胺Hf催化剂在高温下能够制备高分子量的全同聚丙烯(Angew. Chem. Int. Ed. 45, 3278–3283 (2006)) 同时也被用于“链穿梭”聚合 (Science 312, 714–719 (2006).)(图 1)。2008年，Coates课题组报道优化后的吡啶胺Hf催化剂(I)能够实现对于丙烯的全同可控聚合(Patent WO2008112133A2 (2008))。本文中，Coates课题组报道使用该催化剂制备具有序列长度精确可控的乙烯/全同聚丙烯嵌段和多嵌段共聚物。
催化剂I在使用B(C6F5)3活化后，向其中加入聚丙烯，即可形成全同聚丙烯链段，待丙烯彻底消耗完毕后，将乙烯倒入到聚合反应体系中，就通过顺序加料两步法得到了聚乙烯/全同聚丙烯两嵌段共聚物。分子量(Mn)随着单体转化率线性增加，并接近其理论值，也验证了这是一个活性聚合体系。
聚丙烯段的链长可以通过调节单体与催化剂的比例来调节，而聚乙烯段的链长则更可以简单的通过调节乙烯的供给时间来实现控制(Table 1, entry 1 and 2)。
由于其聚合过程中存在区域和立体的错误插入，通过对聚合物的核磁碳谱表征显示，其为全同选择性mmmm=91%，也因此其聚合物表现出一个熔点Tm=134℃(完美全同等规聚丙烯的熔点为165℃)。在其NMR没有检测到β-H消除产生的亚乙烯基结构，同时也没有检测到乙烯-丙烯无规共聚物序列，进一步的验证了聚合反应和过程中没有链转移过程，其形成的是一种嵌段结构。令人惊叹的是，该催化体系还能够继续增长一轮，制备四嵌段聚合物(Table1, entry 4 and 5)。GPC显示，每投入一次单体，均使聚合物的分子量增加，且该过程中分子量分布始终较窄(PDIaround 1.3)(Figure S3)。
由于其热力学不相容性、低的范德华作用和无定形聚合物在熔融成型片连接面的积累，大多数商品化的聚乙烯/全同聚丙烯均聚物表现出弱的表面粘附性。
作者使用一个简单的剥离实验来研究聚乙烯/全同聚丙烯嵌段共聚物作为添加层对于多相催化剂得到的聚乙烯和聚丙烯粘附性的影响。将两个聚乙烯/全同等规聚丙烯和嵌段共聚物的片(共聚物使用的是100μm厚的膜)熔融热压成型，然后在将样品扯开的过程中记录剥离强度(peelstrength, S = force/sample width)(感觉跟扯胶带差不多)。
没有嵌段共聚物作为添加层的样品片很容易就能够被剥离开，S 添加PP24PE31 and PP73PE50(详细信息见Table 1)后，其剥离强度分别提高到S≈1 and 3 N/mm。提高两个聚合物链段的长度到阈值以上可以将原来的聚合物片之间的粘附断裂(adhesivefailure)变成凝聚断裂(cohesivefailure)，剥离强度达到S > 6 N/mm。
嵌段聚合物和均聚物之间的界面力取决于共聚物链段长度，这主要是由于两个重要因素。第一，嵌段共聚物在其中充当表面活性剂的作用；第二，提高了他们之间的相互渗透和链缠绕作用。对于聚乙烯和全同聚丙烯，作者还认为如果共聚物分子量能够在一定的阈值之上，共聚物能够将无定形相与结晶相相连接，在界面上形成共晶膜。而相对低分子量的共聚物没有能力达到均聚物的晶片，因此而被链排斥，最终造成较低的粘附强度。
四嵌段共聚物，PP36PE20PP34PE24，也表现出良好的增容粘附效果(S> 6 N/mm)。这似乎与前面的理论不符，因为该聚合物中各嵌段长度均较低，未达到阈值之上。他们认为，如Figure2A所示，这是由于在嵌段聚合物中聚乙烯相和聚丙烯相之间的热力学不相容性造成其分子内出现折叠(Atetrablock molecular architecture ensures that half of the iPP and PE blocksare flanked by thermodynamically incompatible counterparts.)。因此在热压的过程中形成的混合界面内出现缠绕结，这些缠绕结冷却后在均聚物和共聚物之间充当缝合线的作用。
由于聚乙烯和全同聚丙烯在回收共混后会出现相分离和易被破坏的界面，使得其机械性能较差。高效的增容将使多相催化剂所得的聚烯烃回收改造成高值材料成为可能。
Figure 3 A为聚乙烯:全同聚丙烯=70:30的共混TEM图，B为加入5 wt%四嵌段共聚物PP36PE20PP34PE24时候的结果。非常明显，加入共聚物之后，相微滴从2.2 μm降低到0.55μm，其相分离程度被大大减低。在其拉伸测试中，加入共聚物之后，其断裂伸长率较简单的共混物也表现出非常大的改变。
总结：Coates等发展了一个新的催化聚合体系，其能够用于制备序列长度可精密调控的的聚乙烯/全同聚丙烯两嵌段和多嵌段共聚物。这类新的嵌段共聚物与聚乙烯/全同聚丙烯具有良好的界面性能，并能够良好的改善回收塑料的性能得到高值的高分子材料。总之，该研究工作深入全面，在烯烃可控聚合，增容剂开发，聚合物回收利用和可持续发展等方面均具有重要意义。该文章发表在最新一期的science杂志上。
参考文献：Combiningpolyethylene and polypropylene: Enhanced performance with PE/iPP multiblockpolymers, James M. Eagan, Jun Xu, Rocco Di Girolamo, Christopher M.Thurber,Christopher W. Macosko, Anne M. LaPointe, Frank S. Bates and Geoffrey W.Coates, Science 355 (6327), 814-816. doi: 10.1126/science.aah5744
作者：中科院长春应化所 老泥鳅
来源：高分子科学前沿
声明：凡本平台注明“来源：XXX”的文/图等稿件，本平台转载出于传递更多信息及方便产业探讨之目的，并不意味着本平台赞同其观点或证实其内容的真实性，文章内容仅供参考。
我们的微博：高分子科学前沿，欢迎和我们互动。
在菜单中回复“交流群”：可加入导师学术群，企业界及一系列技术交流群
投稿 荐稿 商务合作：[email protected]
