第一作者：张顽，孙淼
通讯作者：徐航勋教授
通讯单位：能源材料化学协同创新中心及中国科学技术大学精准智能化学重点实验室
论文DOI：10.1002/adma.202500913
共价有机框架（COFs）因其高度有序的结构、固有的多孔性以及分子可调控性，正日益成为光催化过氧化氢（H
2
O
2
）生产的重要平台。然而，COFs中光生电荷载流子的低效利用却严重限制了其光催化性能。本研究设计并合成了两种区域异构COFs：
α
-TT-TDAN COF 和
β
-TT-TDAN COF，均引入了噻吩并噻吩（thieno[3,2-b]thiophene）基团，来探究区域异构性对激发态电子分布及其光催化性能的影响。研究表明，
β
-TT-TDAN COF实现了高达1.35%的太阳能到化学能的转化效率，显著优于其
α
异构体仅为0.44%的表现。系统的光谱学和计算研究揭示，COFs中微小取代位点的变化对其电子性质具有决定性影响。这种结构上的微调巧妙地将分子结构与电荷动态连接起来，从而实现了激发态电子分布的精准调控、高效的电荷分离与迁移，以及电子在活性位点的定向富集。此外，这种精密的结构-性能协同作用显著提升了氧还原反应的效率。本研究成果为COF材料的设计提供了新的范式，提出了一种从分子层面出发的策略，助力构筑具有高效太阳能到化学能转化能力的COFs与网状材料。
H
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2
是一种应用广泛的重要化学品，广泛用于化学合成、能源系统以及环境治理等领域。由于其高能量密度、易于储存和运输等特点，H
2
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2
在推动可持续技术发展方面具有重要意义。然而，目前工业上生产H
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2
主要依赖能源密集的蒽醌法，这一方法存在高能耗和环境污染等问题。因此，开发绿色、可持续的H
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2
合成路径迫在眉睫。光催化合成H
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2
，利用水、氧气和太阳光作为原料，因其绿色高效而被认为是一种有前景的替代方案。尽管已有多种光催化剂被用于H
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2
的光合成，但其太阳能到化学能转化效率（SCC效率）普遍偏低，限制了其实际应用。COFs因其高度有序的结构、良好的多孔性和分子结构的可调控性，近年来成为研究高效光催化剂的热点。这些结构优势使COFs能够实现精确调控电子结构和构建有效的活性位点。然而，当前大多数COFs在光催化反应中仍面临光生电荷利用效率低的问题，少数研究实现了SCC效率超过1%。为提升COFs的光催化效率，近年来“异构体设计”（isomerism）策略受到关注。尽管分子组成相同，异构体由于取代位点不同，其空间结构及电子特性会产生显著差异。已有研究表明，这些微小结构变化会显著影响COFs的光催化性能。在此背景下，本研究设计了两种结构仅在取代位点不同的区域异构COFs（
α
-TT-TDAN COF和
β
-TT-TDAN COF），旨在深入探讨区域异构性如何影响激发态电子分布以及其光催化产氧还原制H
2
O
2
的效率，从而为COFs的分子设计提供新策略。
1. 区域异构调控策略实现电子分布精准调节
本文通过设计
α
-与
β
-位取代的区域异构COFs，成功展示了仅通过微小的取代位点变化即可显著改变激发态电子在框架中的分布，实现对电子传输路径和活性位点的精准调控，为COFs的分子层面调控提供了新思路。
2. 光催化性能显著提升，SCC效率突破1%
β
-TT-TDAN COF 实现了高达1.35%的太阳能到化学能转化效率，远超
α
异构体（0.44%），也位列目前已报道COFs体系中性能最优者之一，展示出异构体策略在提升COF光催化活性的巨大潜力。
3. 结合实验与理论系统揭示结构-性能关系机制
本研究通过DFT、XANES光谱、EPR、电化学分析等手段系统揭示了区域异构如何影响电荷分离与迁移效率及反应活性位点，从而实现高效H
2
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2
合成，深化了对COF中化学结构-电子结构-催化性能之间耦合关系的理解。
小分子片段的静电表面电位图表明，能够潜在地利用异构来微调COF框架内的电子分布（图1a）。基于此设计并合成了两种区域异构COFs（图1b）。由FT-IR光谱、高分辨C
1s
XPS和固态
13
C CP-MAS NMR谱可知两种COFs均成功合成（图1c-e）。
图1. (a)
α
-TT
c
和
β
-TT
c
的静电表面电位图及相应的化学结构。
α
-TT
c
和
β
-TT
c
分别代表
α
-TT和
β
-TT的核心部分（不含醛基）。(b)
α
-TT-TDAN COF和
β
-TT-TDAN COF的合成路线和相应的化学结构。
α
-TT-TDAN
COF和
β
-TT-TDAN COF的(c)
FTIR, (d) 高分辨C
1s
XPS和(e)固态
13
C CP-MAS NMR谱。
从PXRD图谱、N
2
吸附/解吸等温线和高分辨TEM图像可知，两种COFs均具备较高的结晶度与永久孔隙结构（图2）。
图2. (a)
α
-TT-TDAN COF和(b)
β
-TT-TDAN COF的实验和模拟PXRD图谱。(c)
α
-TT-TDAN COF和(d)
β
-TT-TDAN COF的N
2
吸附/解吸等温线。(e)
α
-TT-TDAN COF和(f)
β
-TT-TDAN COF的高分辨TEM图像。
两种COFs的能带结构在热力学上都有利于整体光合成H
2
O
2
（图3a-b）。光催化实验表明
β
-TT-TDAN COF具备较高的光合成H
2
O
2
速率（3424 µmol g
−1
h
−1
），是
α
-TT-TDAN COF的6.4倍（532
µmol g
−1
h
−1
）（图3c）。此外，
β
-TT-TDAN COF在天然水中保持了高效的H
2
O
2
生产（图3d）。
β
-TT-TDAN COF 实现了高达1.35%的SCC效率，远超
α
异构体（0.44%），也位列目前已报道COFs体系中性能最优者之一，证明异构体策略在提升COFs光催化活性的巨大潜力（图3e）。
图3. 两种COFs的(a) UV-vis-NIR漫反射光谱和(b) 电子能带结构。(c) 可见光照射下，两种COFs在O
2
饱和纯水中光催化产生H
2
O
2
的典型时间过程。(d) 可见光下，
β
-TT-TDAN COF在O
2
饱和以及空气饱和的纯水、自来水和海水中的光催化产H
2
O
2
性能。(e) 总结了最近报道的采用不同分子工程策略的COFs太阳能驱动H
2
O
2
生产的SCC效率。
区域异构策略可以有效地调节COFs中的电荷分离与输运性质（图4a-b）。实验和理论表明
β
-TT-TDAN COF的激发态电子主要集中在TT基团上，而
α
-TT-TDAN COF中无类似现象，证明了区域异构能显著调节COFs的电子分布（图4c-d）。进一步的计算结果证明了两种COFs中不同的电子分布的原因是区域异构引起的分子轨道能量差异（图4e）。
图4. (a) 从随温度变化的PL光谱中提取的两种COFs的激子解离率。(b) 在298 K下两种COFs的霍尔电阻与磁场的关系图。(c) 两种COFs在有光照/没有光照条件下的原位C
K
边XANES光谱。(d)光激发下两种COFs中的电子分布计算结果。(e) 计算了两种COFs中TT基团中的
α
-和
β
-C以及与TT基团连接的苯环C的轨道能量计算结果。
理论计算和原位红外实验表明
β
-TT-TDAN COF的ORR中心在TT基团上，而α-TT-TDAN
COF的ORR中心在苯环上，证实了由区域异构引起的电子分布的变化直接影响不同ORR活性位点的形成（图5a-c）。进一步的原位红外实验和理论计算证明了两种COFs的水氧化中心在苯环上，且均为四电子水氧化产氧路径（图5d-f）。
图5. 计算的(a)
α
-TT-TDAN COF和(b)
β
-TT-TDAN COF不同活性位点上ORR路径产H
2
O
2
的自由能图。(c) 光催化产H
2
O
2
时记录的两种COFs的原位DRIFTS光谱。(d) 计算两种COFs中WOR路径的自由能图。(e)
α
-TT-TDAN COF和(f)
β
-TT-TDAN COF光催化产H
2
O
2
时记录的原位DRIFTS光谱。
在
β
-TT-TDAN COF中，TT基团作为逐步单电子ORR的主要活性位点，促进O
2
转化为H
2
O
2
。而在
α
-TT-TDAN COF中，ORR位点位于三苯基单元内的苯环上。另一方面，两种COFs的四电子WOR活性位点均为与TT基团相连的苯环（示意图1）。
示意图1. 可见光照射下
α
-TT-TDAN COF和
β
-TT-TDAN COF光催化产H
2
O
2
机理示意图。
本研究成功设计并合成了两种含有噻吩并噻吩结构单元的区域异构共价有机框架，在开发高性能太阳能驱动的过氧化氢光催化材料方面迈出了关键一步。其中，
β
-TT-TDAN COF 的卓越性能归因于区域异构效应，这一结构策略实现了电子分布的精准调控，有效引导激发态电子富集于催化活性位点，从而增强氧还原反应效率。通过分子轨道理论的深入分析，研究进一步揭示了原子轨道在成键作用及电子分布中的关键作用，深化了我们对COFs中“分子结构-电子结构-功能性能”耦合关系的理解。本研究表明，即使是微小的结构位点变化，也能对COFs的电子性质与催化行为产生显著影响。凭借1.35%的太阳能转化效率，
β
-TT-TDAN COF 成为目前少数几个性能突破1%的COFs之一。这一成果不仅展示了异构体策略在提升光催化性能中的巨大潜力，也为今后高效光催化COFs与网状材料的分子工程设计提供了宝贵的理论指导和实践路径。
W. Zhang, M. Sun, J. Cheng, X. Wu, H. Xu, Regulating
Electron Distribution in Regioisomeric Covalent Organic Frameworks for
Efficient Solar-Driven Hydrogen Peroxide Production.
Adv. Mater.
2025
,
2500913.
张顽
，中国科学技术大学徐航勋教授课题组博士研究生，研究方向为二维共价有机框架的设计、合成及其光催化性能研究。
孙淼
，中国科学技术大学武晓君教授课题组研究生，研究方向为计算材料学。
徐航勋
，2006年毕业于中国科学技术大学获学士学位，2011年毕业于美国伊利诺伊大学香槟分校(University of Illinois
at Urbana-Champaign)化学系，获得材料化学专业博士学位，导师为Kenneth S.
Suslick教授。博士毕业后在伊利诺伊大学香槟分校材料科学与工程系从事博士后研究，师从美国工程院/科学院院士John A. Rogers教授从事柔性电子技术方面研究。现任中国科学技术大学化学与材料科学学院教授，博士生导师，化学与材料科学学院副院长，高分子科学与工程系执行主任，主要从事功能高分子材料的设计、合成及其在光催化能量转化和柔性电子技术方面应用研究。目前已在
J. Am. Chem. Soc.
,
Adv. Mater.
,
Angew.
Chem. Int. Ed.
,
Phys. Rev. Lett.
,
Chem. Soc. Rev.
等期刊杂志上发表90多篇学术论文，其中多篇学术论文入选ESI “Highly Cited Papers” 。此外，还有多项研究成果被国内外新闻媒体（包括Science网站和新华社）报道。2018年获中国化学会青年化学奖。2022年获国家自然科学基金委杰出青年基金资助。
课题组主页
http://ircre.xjtu.edu.cn/shen/content/home.html
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