主要观点总结
本文报道了一种高效硝酸盐还原制氨催化剂，该催化剂通过BO2-阴离子诱导效应和异质分支结构驱动的质量传输增强策略制备，实现了高氨生成速率和法拉第效率。通过3D打印技术制备的空心仿生海胆结构显著改善了催化过程中的质量传输动力学。该催化剂在高电流密度下表现出良好的性能，为设计高性能节能型NO3RR催化剂提供了新的思路。
关键观点总结
关键观点1: 研究背景
传统 Haber-Bosch 过程在合成氨时需要在高温高压下进行，而电化学合成氨具有温和的反应条件、环保和节能的特点。然而，现有的氮还原反应法存在效率低等问题。因此，研究人员提出使用硝酸盐还原反应替代氮还原反应，通过破坏较低结合能的N═O键，有望实现更高的法拉第效率和氨生成速率。
关键观点2: 研究亮点
1. 首次结合BO2-阴离子诱导效应和异质分支结构驱动的质量传输增强策略，制备高性能的NO3RR催化剂。2. BO2-阴离子的引入提高了催化剂的导电性和反应动力学。3. 制备了三维空心仿生海胆晶格结构催化剂，自驱动产生差异化的微对流区，显著改善催化过程。4. 催化剂在高电流密度下表现出优异的氨生成速率和法拉第效率，达到先进水平。
关键观点3: 催化剂性能
氨生成速率为6.27 mmol·h-1·cm-2，法拉第效率为98.7%，在1500 mA·cm-2超高电流下100小时内性能仅有轻微下降。
关键观点4: 研究意义
该研究为设计高性能、节能型NO3RR催化剂提供了新的思路，有望推动电化学合成氨领域的发展。
正文
第一作者：丁丽萍，严寒，张淋
通讯作者：王艳青，李奇
通讯单位：南通大学化学与化工学院
论文DOI：10.1002/aenm.202402301
本研究报道了一种由BO
2
-
阴离子诱导效应和异质分支结构驱动的质量传输增强策略制备的高效硝酸盐还原制氨催化剂。通过引入BO
2
-
阴离子，提高了催化剂的电子传输路径，调控了中间体的吸附和脱附速率，降低了关键反应步骤的自由能。特别地，采用3D打印技术制备的空心仿生海胆结构显著改善了催化过程中的质量传输动力学，进一步增强了催化性能。最终实现了高达6.27 mmol·h
-1
·cm
-2
的氨生成速率和98.7%的法拉第效率。同时，该催化剂在1500 mA·cm
-2
超高电流下100小时内性能仅有轻微下降。
氨广泛应用于肥料、医药、农药和能源载体领域。传统的Haber-Bosch过程需在高温高压下进行，耗能巨大且产生大量二氧化碳。电化学合成氨由于其温和的反应条件、环保和节能的特点，近年来引起了科学家的关注。然而，现有的氮还原反应法（NRR）存在效率低、氨生成速率低等问题，限制了其大规模应用。因此，研究人员提出使用硝酸盐还原反应（NO
3
RR）替代氮还原反应，通过破坏较低结合能的N═O键，有望实现更高的法拉第效率和氨生成速率。
1. 本研究首次提出BO
2
-
阴离子诱导效应结合异质分支结构驱动的质量传输增强策略，制备高性能的NO
3
RR催化剂。
2. BO
2
-
阴离子的引入通过诱导增强电子云密度和电子传输路径，提高了催化剂的导电性，并调控中间体的吸附和脱附速率，降低了关键反应步骤的自由能。
3. 设计并制备了三维空心仿生海胆晶格结构催化剂，自驱动产生差异化的微对流区，显著改善了催化过程中的质量传输动力学。
图1展示了3D NiFe偏硼酸盐羟基氧化物空心仿生海胆晶格结构催化剂的制备过程。首先，通过DLP 3D打印技术制备了3D空心仿生海胆（HBSU）聚丙烯酸酯(PA)结构。随后，在3D打印的PA结构上化学镀上Ni-P，再通过水解反应制备NiFe(BO
2
)O(OH)催化层，形成了最终的NiFe偏硼酸盐羟基氧化物空心仿生海胆晶格结构催化剂。这种结构自驱动产生差异化的微对流区，能够显著改善催化过程中的质量传输动力学
。
图2：NiFe(BO
2
)O(OH)催化层的物理表征
图2展示了不同催化层的表面形貌和元素分布。图a、b显示NiFeO(OH)层呈现纳米簇状形貌，而NiFe(BO
2
)O(OH)层呈现多孔纳米片状形貌。EDS测试显示Ni、Fe、B和O元素在NiFe(BO
2
)O(OH)层中的均匀分布。高分辨率TEM图像显示NiFe(BO
2
)O(OH)层包含10-100 nm的分级中孔和大孔结构，有助于不同尺度的中间体吸附、脱附和传输 。XPS测试结果表明Ni、Fe、B元素在NiFe(BO
2
)O(OH)层中分别以Ni(II)、Fe(III)、B(III)的形式存在。值得注意的是，BO
2
−
阴离子注入后，NiFeO(OH)本征层电子与镍轨道之间的结合能负移了0.5 V，表示原子核外电子的结合能力减弱，电子流动或转移能力增强。
图3：不同催化层的大电流密度硝酸盐还原反应（NO
3
RR）催化性能
图3展示了具有不同催化层的3D简单立方(SC)晶格催化剂在大电流密度NO
3
RR过程中的催化性能。一系列电化学测试表明BO
2
−
阴离子的引入显著提高了NiFeO(OH)的NO
3
RR活性，NiFe(BO
2
)O(OH)催化层在驱动500、1000和1500 mA
cm
−
2
电流密度NO
3
RR过程时，其电位分别比NiFeO(OH)催化层低197、294和446 mV，并表现出更低的tafel斜率、电子转移电阻（R
ct
）和更高的电化学活性表面积（ECSA），证实NiFe(BO
2
)O(OH)层的反应动力学更优和电子传输阻力
更低
（图3a-e）。BO
2
-
的掺杂量对NiFe(BO
2
)O(OH)催化层的NO
3
RR性能呈现先升高后降低的趋势（图3f），并且NiFe(BO
2
)O(OH)催化层形貌的多孔性在NaBO
2
含量为60 g L
−1
时达到最佳。为了进一步阐明具体的反应机理，通过DFT计算得到了NO
3
RR在NiFeO(OH)和NiFe(BO
2
)O(OH)两层催化层上的自由能图（图3g-h），整个NO
3
RR过程中，*NO
3
到*HNO
3
的转化步骤是NiFeO(OH)和NiFe(BO
2
)O(OH)两个催化层的决定步骤。BO
2
−
引入后，NiFeO(OH)催化层对*NO
3
到*HNO
3
转化步骤的自由能差由1.006 eV诱导减小至0.484 eV，并且*NH
3
解吸能从0.7261 eV降低到0.3751
eV，表明BO
2
−
阴离子的引入不仅使*NO
3
到*HNO
3
的转化步骤变得更加容易，还有利于中间产物的同时吸附和解吸，这种诱导效应对于动力学极其缓慢的NO
3
RR至关重要（图3i-j）。此外，NiFe(BO
2
)O(OH)的总DOS分布比NiFeO(OH)的分布更广，特别是在费米能级附近，这使得电子具有更宽的能量跨度，电导率也将得到提高（图3k）。
图4：多种几何结构对大电流密度NO
3
RR催化活性的影响
图4展示了不同几何结构对3D NiFe
偏硼酸盐羟基氧化物
催化剂在大电流密度NO
3
RR的催化活性影响。通过对简单立方(SC)晶格、半八面体(HOC)晶格、单层蜂窝结构(SLHS)晶格、实心仿生海胆(SBSU)晶格和空心仿生海胆(HBSU)晶格的对比研究，发现HBSU晶格结构在NO
3
RR过程中表现出最佳的催化性能（图4a-e）。接着，通过改变脊柱长度(SL)和外径(OD)来优化中空仿生海胆(HBSU)晶格结构，不同的刺长(SL)和外径(OD)参数会影响催化剂的ECSA、Tafel斜率和电子转移阻力（R
ct
），从而影响3D NiFe(BO
2
)O(OH) HBSU晶格催化剂的LSV性能。最后，优化后的刺长(SL)和外径(OD)分别为0.6和2 mm（图4f-j）。
图5：3D NiFe
偏硼酸盐
催化剂的抗HER和NO
3
RR催化性能
图5a-c表明了BO
2
-
的引入有效抑制了HER活性，有利于提高NO
3
RR催化剂的氨产率和法拉第效率，并且几何结构优化对HER活性的提高没有显著影响，对于开发高NO
3
RR活性和低HER活性的催化剂至关重要。随着电流密度和NaBO
2
含量的增加，3D NiFe(BO
2
)O(OH) HBSU晶格催化剂的氨产率和法拉第效率呈现先升高后降低的趋势，在1200 mA cm
−2
电流密度(-0.25V(vs RHE)) 、6g L
-1
NaBO
2
下达到峰值，氨产率为6.27 mmol·h
−1
·cm
−2
，法拉第效率为98.7%（图5f-g），显著高于相同条件下的简单立方(SC)晶格催化剂和Ni泡沫基催化剂（图5h），达到了最先进的水平，优于几乎所有已报道的大电流密度NO
3
RR催化剂（图5i）。而图5j解释了NiFe(BO
2
)O(OH) 催化剂抗HER的原因， BO
2
−
的引入对HER过程的Tafel步骤具有强烈的空间抑制作用，这也是BO
2
−
阴离子诱导效应带来的另一个益处。
本研究成功构建了一种基于BO
2
-
阴离子诱导效应和异质分支结构驱动的质量传输增强策略的高效硝酸盐还原制氨催化剂。通过3D打印技术制备的空心仿生海胆结构，不仅自驱动产生差异化的微对流区，显著改善了催化过程中的质量传输动力学，提高了催化剂的整体性能。该催化剂在高电流密度下表现出优异的氨生成速率和法拉第效率，并具有良好的长期稳定性。此研究为设计高性能节能型NO
3
RR催化剂提供了新的思路。
Ding L., Yan H., Zhang L., Bai R., Du Q., Xu C., Gu H., Guo S.,
Cheng G., Fu Q., Liu S., Yin K., Li Q., Wang Y. Exceptional Nitrate Reduction
to Ammonia Catalyst Enabled by BO
2
-
Anion Induction
Effects Combining Heterogeneous Branching Architecture-Driven Mass Transport
Enhancement. Advanced Energy Materials, 2024. DOI: 10.1002/aenm.202402301.
王艳青
，南通大学化学化工学院教授，江苏省特聘教授，中国机械工程学会高级会员，中国机械工程学会增材制造分会委员，美国化学会会员，担任International
Journal of Extreme Manufacturing, Energy Environmental Materials, Carbon
Energy, Materials Horizons, Nanoscale Horizons, Journal of Materials Chemistry
A, Journal of Materials Chemistry C, Nanoscale, Chinese Journal of Catalysis等国际权威杂志的审稿专家，以第一作者或通讯作者在国际权威杂志发表SCI论文30余篇，主持江苏特聘教授、江苏省双创博士、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金和江苏省高等学校自然科学研究面上项目等科研或人才项目5项。主要研究方向为材料表面改性与加工，3D打印功能材料及应用。
李奇
，南通大学青年教师，2019年于苏州大学获得工学博士学位，导师严锋教授。2019年加入南通大学化学化工学院，主要从事（聚）离子液体衍生材料、碳基功能材料、分离膜及电催化性能的研究。以第一作者身份在Chemical Reviews， Energy & Environmental
Materials, Small, Journal of Physical Chemistry Letters, Chemical Engineering
Journal等期刊发表学术论文，授权发明专利3项。
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