桂林理工大学杨超&南方科技大学曾林EnSM: 通过晶面屏蔽效应优化Zn(001)沉积以实现超高倍率和稳定的锌阳极

第一作者：韦锡炎、慕永彪

通讯作者：臧利敏、杨超、曾林

通讯单位：桂林理工大学、南方科技大学

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104026

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水系锌离子电池（AZIB）作为大规模电池储能的解决方案已经获得了极大的关注，然而，如锌枝晶的形成和工作电流范围有限等挑战严重阻碍了它的稳定性和实际应用。

近日，桂林理工大学杨超、臧利敏联合南方科技大学曾林课题组在《Energy Storage Materials》期刊发表名为“Optimizing Zn ( 100) deposition via crystalplane shielding effect towards ultra-highrate and stable zinc anode”的论文，提出了以甲基磺酰胺（MSA）作为AZIB电解质添加剂，重构Zn ²⁺ 的溶剂化结构，引导Zn沿着Zn（100）晶面有序沉积。提出了一种晶面屏蔽效应，它加速了镀层剥离过程，提高了整体稳定性，抑制了锌枝晶的形成。结果表明，Zn||Zn对称电池在80 mA/cm ² 和1 mA h/cm ² 下具有300 h的出色循环寿命，可进行24000次循环。Zn||MnO ₂ 全电池在0.5A/g下循环3000次后表现出85.4%的优异容量保持率。这项研究有望今后在提高AZIB在高电流密度条件下的性能的研发中提供有益的借鉴。

背景介绍

水系锌离子电池（AZIBs）具有安全性高、能量密度高、资源丰富、毒性低等优点，被认为是大规模电池储能系统的有力竞争者。然而，不均匀的电场往往会导致Zn ²⁺ 无序沉积，从而导致枝晶的快速形成。同时，H ₂ O分子吸附在Zn阳极上，引发不利的副反应，耗尽Zn并破坏Zn阳极的稳定性，包括析氢反应（HER）和腐蚀等。人们普遍认为，引导Zn沿（002）晶面生长有利于抑制锌枝晶的形成并提高Zn阳极的稳定性。但（002）晶面通常表现出较高的化学稳定性，导致较低的化学活性和较慢的晶体生长速率，因此需要更大的能量来驱动Zn剥离。与（002）晶面相比，（100）晶面表现出更高的Zn原子吸附能和更低的剥离能，这说明在Zn的沉积和剥离过程中，（100）晶面比（002）晶面具有更高的速率离子反应动力学。

本文亮点

1. 甲基磺酰胺（MSA）作为电解质添加剂。重建了溶剂化鞘层，减少了活性H ₂ O分子的数量，抑制了Zn阳极表面上负反应，增强离子电导率和Zn离子转移数，促进均匀的离子浓度和3D扩散，从而减缓枝晶生长。

2. 晶面屏蔽效应促进MSA选择性吸附在Zn（100）晶面上，促进Zn在Zn（100）面上沉积，由于（100）面化学稳定性低，加速了Zn沉积-剥离过程，从而加速MSA的去溶剂化过程。

3. MSA表现出亲锌性和低LUMO值，通过MSA吸附在Zn阳极上以形成SEI层，从而抑制锌表面氧化反应与腐蚀。

图文解析

如图2a-b采用FTIR、拉曼光谱证实了MSA分子的加入。H-NMR显示，与单独的MSA溶液相比，ZSO-2MSA电解质中的化学位移为0.13 ppm（图2c）。这种差异化学位移证实了MSA和硫酸锌之间的相互作用，与FTIR结果一致。如图2e所示，通过密度泛函理论（DFT）表明MSA分子与水分子的结合能低于其他结合能，表明MSA分子优先与水分子结合。这种优先吸附效应稳定了H ₂ O分子并减少了活性水分子的量。如图2h所示，表明MSA和Zn ²⁺ 之间存在配位关系，证实MSA进入溶剂化鞘层并减少H ₂ O的配位。

图1 ZSO电解质与ZSO-2MSA电解质中Zn阳极示意图

图2 MSA分子对溶剂化壳层的影响

如图3a-b所示，在5 mA/cm ² 下沉积1小时后，随着电解质中MSA浓度的增加，Zn（100）晶面的比例增加。这表明MSA可促进Zn沿Zn（100）晶面沉积。随着MSA浓度的增加，沉积的Zn显示出垂直生长取向，并且在ZSO-2MSA条件下，得到了致密、光滑的Zn电极（图3g-i）。为了探讨MSA的作用机制，采用VASP计算了MSA在Zn（002）、Zn（100）和Zn（101）晶面上的吸附能。如图3i所示，MSA在Zn（101）平面上的吸附能显著低于Zn（100）和Zn（002）的吸附能。这一结果显示了Zn沉积中的晶面屏蔽效应。通过对枝晶生长过程的原位观察，发现当在10 mA/cm ² 下使用ZSO-2MSA电解质时，沉积的Zn均匀且平滑的生长（图3j和3d）。相比之下，随着时间的推移，在ZSO电解质中不均匀生长的锌枝晶越来越明显（图3k）。

图3 锌沉积机理分析

如图4a-e所示，在循环后的Zn表面上显示出各种晶相，可以清楚地表现ZSO 2MSA的吸附反应以及在Zn表面上形成的SEI。另外，图4f-j中突出了S、0、N、Zn元素在Zn阳极上的均匀分布，证明Zn上吸附了大量MSA分子。如图4i和n所示，S和C元素的显著峰是明显的，XPS结果清楚地表明，MSA成功吸附到Zn电极表面上，并形成具有一定厚度的固体电解质界面。如图4o-r所示，用ZSO电解质循环的Zn阳极表现出不均匀和无序的特征（图4o和q），高度差接近8 μm，用ZSO-2MSA循环的Zn阳极表现出光滑和紧凑的外观（图4p和r），高度差小于2 μm。这一发现进一步证实了MSA对锌阳极上枝晶形成的抑制作用，从而减少了副反应的发生。

图4 MSA分子对锌沉积机理的分析

如图5a显示ZSO电解质可承受约15 mA/cm ² 的电流密度范围，而具有ZSO-2MSA电解质的Zn对称电池表现出高达50 mA/cm ² 的优异的倍率性能。采用ZSO-2MSA电解质的Zn||Ti非对称电池在不同电流密度下的循环寿命超过800次，库仑效率保持在97%以上。如图5h所示，在15 mA/cm ² 和1 mA h/cm ² 下1000次循环后，以ZSO-2MSA为电解质的电池的库仑效率在99.7%以上。MSA的加入显著提高了在恒电流充放电过程中电池的循环寿命。这种高利用率可归因于MSA引导Zn（100）晶面的生长，其中暴露的（100）晶面具有较低的化学稳定性，可以适应高电流密度下Zn的快速沉积和剥离。

图5 MSA对负极循环稳定性的影响

如图6a所示，使用ZSO-2MSA电解质的全电池循环显示出较小的阻抗变化（图6b），表明MSA的加入增强了Zn的稳定性。如图6c所示在循环伏安曲线上出现了两个氧化还原峰，这是由于H ⁺ 和Zn ²⁺ 离子在嵌入活性物质结构的过程中改变了Mn的氧化态，表现出良好的电化学可逆性和稳定性。图6d显示使用ZSO电解液的全电池的容量下降更快，而使用ZSO-2 MSA电解液的同类型电池表现出优异的容量保持率和倍率性能。

图6 Zn||MnO ₂ 全电池性能测试

总结与展望

本研究将甲基磺酰胺（MSA）作为电解质添加剂，MSA重建了溶剂化鞘层，减少了活性H ₂ O的数量，抑制了Zn阳极表面的副反应。此外，晶面屏蔽效应使MSA选择性吸附在Zn（100）晶面上，促进Zn沉积在Zn（100）晶面上，而（100）晶面的低化学稳定性，加速了Zn沉积-剥离过程与MSA去溶剂化过程。MSA还表现出亲锌性和低LUMO值，允许其吸附在Zn阳极上以形成SEI层，从而抑制氧化反应与腐蚀。最终，ZSO-2MSA电解质实现了有序、光滑、致密且无枝晶的Zn阳极。

课题组介绍

杨超，男，教授，博士生导师，广西高校天然与生命高分子材料重点实验室主任。毕业于兰州大学化学化工学院，主要从事电化学储能材料、可穿戴器件、防护材料的教学和研究工作。先后主持国家自然科学基金3项，广西重点研发项目及自然科学基金项目6项，企业委托横向课题等多项。近年来，已在Carbon Neutralization, Energy Storage Materials, Journal of Alloys and Compounds，Applied Surface Science，ACS Appl Materials & Interfaces等国际期刊以第一作者或通讯作者发表SCI论文50余篇，授权发明专利6项。

臧利敏，女，博士，教授。广西高校海外高层次人才“百人计划”引进人才，入选广西高层次人才(E类)。本科、硕士毕业于兰州大学化学化工学院，博士毕业于日本秋田県立大学系统科学学部。主要从事智能可穿戴材料、水系储能材料等方面的教学和研究。近年来，主持国家自然科学基金1项，广西自然科学基金3项，企业横向多项。在Energy Storage Materials, Small, Journal of Materials Chemistry A, Cellulos等国际学术刊物上发表SCI论文40余篇，授权发明专利4项。

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