稳定、高效的X射线探测器是实现X射线在医学成像、工业无损检测、安全检查、环境监测、核科学与技术、空间辐射探测以及高能物理等领域应用的关键技术。不过，X射线探测器目前仍面临着材料可选择性小、性质不理想等问题，进一步寻找综合性能优异的新型半导体探测材料对获取探测灵敏、高探测效率、简单、便携的室温探测器意义重大。
卤化物钙钛矿材料具有X射线衰减性能强、载流子扩散距离大以及制备方法简单等优点，十分契合X射线探测对材料的需求，为X射线探测器材料体系的拓展带来了新的机遇。然而，目前研究较多的三维Pb基钙钛矿材料面临Pb有毒、离子迁移影响器件长期工作稳定性等问题，不利于未来的实用化推广。因此，寻求兼备稳定性高、环境友好、探测灵敏特性的X射线探测材料是发展新一代室温X射线探测器的关键。
近日，
中国工程物理研究院化工材料研究所的郑霄家副研究员、张文华研究员与中国工程物理研究院流体物理研究所的龙继东研究员团队
联合在“中国科技期刊卓越行动计划”重点资助期刊
Journal of Energy Chemistry
上发表题为“Ultrasensitive and stable X-ray detection using zero-dimensional lead-free perovskites
”的文章。
第一作者为中国工程物理研究院化工材料研究所郑霄家副研究员、王鹏研究实习员和中国工程物理研究院流体物理研究所赵伟助理研究员（共同一作）。
文章使用溶液法制备了
英寸尺度的MA
3
Bi
2
I
9
（MA+ = CH
3
NH
3
+）单晶样品
并用于X射线探测。所制备的MA
3
Bi
2
I
9
探测器
对100 kVp X射线的检测下限小于1 nGy
air
s−1，比商用非晶硒成像面板探测限低三个数量级，远低于医疗成像所要求的5.5 µGy
air
s−1的剂量率要求；探测器灵敏度~10,000 µC Gy
air
cm−2，是商用非晶硒探测器最佳灵敏度的25倍；同时，在100 V偏压下，经过 >20 万次胸透所需射线剂量辐照后，探测器的X射线探测性能无衰减，展现了器件极优的稳定性。
相比商用非晶硒探测器，MA
3
Bi
2
I
9
探测器在保持低制作成本的情况下，有望大幅降低医疗成像过程中X射线的使用剂量需求，从而降低辐射防护的难度和减少辐射造成的有害效应；更为重要的是，基于MA
3
Bi
2
I
9
的X射线探测器可以弥补非晶硒成像面板对硬X射线响应不灵敏的缺点，大大拓宽直接转换型X射线成像面板的适用范围。此项研究展示了MA
3
Bi
2
I
9
探测器在医疗成像、安检、环境核辐射监测等领域具有巨大的潜在应用价值。
图1.
零维MA
3
Bi
2
I
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的结构与表征。
（a）晶体结构，（b）单晶照片，（c）MA
3
Bi
2
I
9
的粉末XRD，（d）不同探测材料对光子能量为50 keV的X射线衰减效率对比。
研究者通过溶剂挥发法制备了27 mm的大单晶样品，是文献中首次报道通过溶液法制备英寸级单晶。
零维MA
3
Bi
2
I
9
的内部的Bi-I共面八面体单元互不相连，形成孤立的“零维”结构，该材料热稳定性及湿度稳定性良好；
对50 keV的X光子衰减效率高于非晶硒、三维MAPbBr
3
钙钛矿，与无机Cs
2
AgBiBr
6
双钙钛矿相当。
图2.
MA
3
Bi
2
I
9
晶体各向异性研究。
（a）切割加工后的单晶照片，（b）电阻率测试，（c，d）迁移率
μ
，（e，f）载流子迁移率寿命积
μτ
。
研究者将制备的单晶通过金刚线进行切割加工，并研究了不同方向晶体的电学各向异性，定义垂直六方相c轴的方向为面内传输方向（in-plane），平行六方相c轴方向为面外传输方向（out-of-plane）。
研究结果表明out-of-plane方向电阻率可达5.27 × 10
11 (11为上标，下同）
Ω cm
，在探测材料中处于较高水平（非晶硒:
10
12
Ω cm
， 碲锌镉:
10
10
Ω cm
，
Cs
2
AgBiBr
6
:
1.6 × 10
11
Ω cm
，
MAPbBr
3
:
10
9
Ω cm
），十分有利于探测器漏电流的控制。
MA
3
Bi
2
I
9
晶体具有高
μ
及
μτ
，较低的载流子浓度（< 10
7
cm−3
），十分有利于弱信号探测。
图3.
MA
3
Bi
2
I
9
X射线探测器性能测试。
（a）漏电流，（b）弱信号响应，（c，d）检测下限及与文献报道结果的对比，（e，f）探测器灵敏度及与文献报道最佳结果的对比。
研究者对制备的探测器进行了性能测试，结果表明探测器对弱X信号响应灵敏，探测下限可低至1 nGy
air
s−1以下，显著低于文献报道结果，远低于医疗成像所要求的5.5 µGy
air
s−1的剂量率要求；
探测器灵敏度~10,000 µC Gy
air
cm−2，在文献报道结果中处于较高水平；
值得指出的是，低探测下限与高灵敏度是同时在out-of-plane方向实现，与文献报道的二维(NH
4
)
3
Bi
2
I
9
在不同方向获取高灵敏度与低探测下限显著不同。
图4.
MA
3
Bi
2
I
9
X射线探测器稳定性测试。
探测器在（a）50 V，（b）100 V工作电压下，不同剂量率X射线辐照下的工作稳定性。
探测器稳定性是影响其实用化的关键因素之一。
研究者进一步研究了MA
3
Bi
2
I
9
X射线探测器的工作稳定性。
研究结果表明，探测器在工作电压高至100 V，剂量率高至152.8 mGy
air
min−1的情况下，经过总剂量~23,800 mGy
air
的X射线剂量辐照后（单次胸透测试所需剂量~0.1 mGy
air
, 相当于>20 万次胸透测试使用剂量）探测器的X射线探测性能无衰减，展现了器件极优的稳定性。
该工作通过溶液法制备了大尺寸零维MA
3
Bi
2
I
9
单晶，并对其进行了切割加工和探测器的制备。MA
3
Bi
2
I
9
单晶独特的零维结构使其具有较高的电阻率、极低的载流子浓度、弱离子迁移、较高的载流子迁移率以及迁移率寿命积。
所制备的X射线探测器展现了优异的X射线探测性能及工作稳定性。绿色环保的MA
3
Bi
2
I
9
探测器在保持低制作成本的情况下，有望大幅降低医疗成像过程中X射线的使用剂量需求，在医疗成像、安检、环境核辐射监测等领域具有巨大的潜在应用价值。
Ultrasensitive and stable X-ray detection using zero-dimensional lead-free perovskites
Zheng, Xiaojia; Zhao, Wei; Wang, Peng; Tan, Hairen; Saidaminov, Makhsud I.; Tie, Shujie; Chen, Ligao; Peng, Yufei; Long, Jidong; Zhang, Wen−Hua
Journal of Energy Chemistry 49(2020) 299-306
DOI: 10.1016/j.jechem.2020.02.049
中国工程物理研究院化工材料研究所副研究员，硕士生导师。
2009年于四川大学获得学士学位，2014年于中国科学院大连化学物理研究所获得博士学位。2014年9月至2016年11月在美国弗吉尼亚理工大学从事博士后研究。迄今为止在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Energy Lett., Adv. Funct. Mater.，Nano Energy等刊物上共发表学术论文30余篇（2篇ESI 高被引论文，4篇引用 > 100次），他引1300 余次，H指数16。作为负责人主持中物院院长基金、四川省面上基金、中物院化材所授权基金等项目。目前研究方向为钙钛矿电池及核辐射探测器。
中国工程物理研究院化工材料研究所研究员，博士生导师
中科院百人计划专家、四川省千人计划领军人才，中国材料研究学会理事，Journal of Energy Chemistry编委。主要从事能源材料化学、新型光伏电池与射线探测的研究工作。
