本文主要讨论了锂金属电池的技术挑战及解决方案。传统的可充电锂离子电池采用石墨作为负极，而锂金属作为下一代电池技术的负极材料正在被重新评估。锂金属电池在商业化后由于安全问题和一些技术难题的应用受到限制。近年来，随着电解质、电极结构以及表征技术的发展，人们对锂金属负极在可充电电池中的界面反应有了更深入的理解。文章详细描述了锂金属电池面临的挑战，如锂金属的不规则沉积现象、金属枝晶的形成机制及其对电池性能的影响。同时，文章还探讨了提高锂金属电池性能的策略，包括改善电解质浓度、避免形成多孔SEI层、采用局部浓缩电解质等方法。
传统的可充电锂离子电池采用石墨作为负极，而锂金属的应用正在被重新评估。这种技术有望使电池能量相比传统锂离子电池提升一倍。
锂金属电池遭遇的核心问题是充电阶段锂金属呈现的不规则沉积现象，这会导致枝晶结构的形成，影响电池性能和安全。
在金属枝晶的形成过程中，金属阳离子的质量传输机制是关键。溶剂化的锂离子需要经过一系列步骤才能完成沉积，这些过程中的多种因素相互影响，导致了锂金属的不规则沉积行为。
阳离子的质量传输受到扩散、对流和迁移三种方式的影响。在电还原过程中，阳离子的扩散方向与电迁移路径一致。然而，自然对流的存在会干扰这一过程，导致部分阳离子的移动速度有别于其他阳离子，进而在电极附近形成了不同的浓度梯度。
为了克服锂金属电池面临的挑战，可以采取一些策略来提高其性能，如改善电解质浓度以平缓电极表面附近的平均浓度梯度、避免形成多孔SEI层等。
传统的可充电锂离子电池一般采用石墨充当负极，锂离子能够储存于石墨的层状结构之中。不过，当下锂金属作为负极的应用正在被重新审视。这些属于下一代的电池技术有望使电池能量相比传统锂离子电池提升一倍。
可充电锂金属电池早在四十多年前就已经实现商业化，然而由于存在安全方面的问题，其应用时间较为短暂。近些年来，随着电解质、电极结构以及表征技术的发展进步，人们对于在充电和放电过程中决定电池性能的界面反应形成了更为深入的基础性认识，进而促使对锂金属负极在可充电电池中的应用进行再次评估。
锂金属电池遭遇严峻的技术难题，其中最核心的问题是在充电阶段锂金属呈现出的不规则沉积现象。在充放电循环期间，锂离子的电化学沉积过程与传统电镀过程存在高度相似性。倘若缺乏调平剂以及光亮剂等添加剂，金属极易形成具有危险性的枝晶结构。这种现象的根源在于复杂的电化学-物理过程：溶剂化的锂离子必须历经从体相电解质往电极表面的迁移过程、去溶剂化过程、电子转移过程以及表面扩散等一系列步骤，才能完成沉积，而这些过程中的多种因素相互影响，导致了锂金属的不规则沉积行为。
在金属枝晶的形成过程中，起关键作用的是金属阳离子的质量传输机制。金属阳离子被溶剂分子紧密环绕，其迁移路径涵盖从体相电解质逐步趋近电极，直至抵达电极附近电双层的外缘区域，进而发生电吸附现象。在此过程中，溶剂化的阳离子会脱去所裹挟的溶剂分子，进而在电极表面接受还原作用，转化为吸附原子。这些吸附原子在电极表面进行扩散运动，并最终融入金属晶格，促成了金属枝晶的形成与生长。
电解质相中金属阳离子的质量传输对电镀金属的最终形貌起着关键作用，然而在探讨锂枝晶形成时，这一过程却常常被忽视。溶液中的阳离子质量传输受到扩散、对流和迁移三种方式的影响。在电还原过程中，阳离子的扩散方向与电迁移路径是一致的。不过，即使在静态电化学电池中，自然对流也不可避免且难以预测，从而干扰这一过程。这就使得部分阳离子的移动速度有别于其他阳离子，进而在电极附近形成了不同的浓度梯度。
假设阳离子的电化学沉积速率较为缓慢且在整个电极上保持恒定，同时电极与液态电解质之间未形成界面层，那么阳离子向电极表面的缓慢移动会致使浓度梯度更为陡峭，这是因为电镀后阳离子无法立即得到完全补充。金属枝晶会朝着体相电解质中阳离子浓度更高的方向生长，而且金属突起处会承受更高的电流密度，这将加速枝晶的自我生长。
倘若阳离子在电解质中迁移速度较快，电极附近的浓度梯度就会相对平缓，金属也就不存在优先生长的方向。当质量传输不构成限制因素时，通常会形成没有尖锐突起的较大颗粒。一旦电镀金属颗粒达到足够大的尺寸，它便会充当新的集流体，其表面也会生长出枝晶。
在锂颗粒上所观察到的随机形成的纤维状锂延伸，反映了该区域在锂沉积过程中存在不同的对流条件。当施加高电流密度时，锂离子的电化学还原或消耗速率会显著加快，因此相较于消耗速率，锂离子在电解质中的扩散速率就会显得相对缓慢，从而在整个电极上容易形成较强的浓度梯度，所以在高电流密度下金属沉积往往呈现高度不均匀的状态。
由于锂金属会与电解质的有机溶剂发生反应，其分解产物会形成固态电解质界面（SEI）层，而枝晶状锂较大的表面积使其反应活性更高。绝缘的SEI层会加剧负极内电场分布的不均匀性，进而诱导更多枝晶的生长。电解质与枝晶状锂的反应会不可逆地消耗电解质，绝缘SEI层的累积还会产生与负极完全失去电子接触的 “死锂”。在放电过程中，直接剥离锂的“根部”也会导致锂颗粒与负极表面脱离连接。
在实际电池中，电解质和锂金属源都极为有限（相较于实验室纽扣电池测试少一个数量级）。由于两者之间持续发生副反应，电解质和锂都会迅速消耗殆尽，这种降解过程有时甚至在枝晶形成引发短路之前就已出现。与通常表现为容量逐渐衰减的锂离子电池不同，锂金属电池经常会出现突然的容量骤降（几乎降至零），且毫无预警，这表明锂或电解质已耗尽，或者 SEI 层阻抗增大，或者两者兼而有之。若锂枝晶持续生长而未受到抑制，最终将会穿透隔膜，导致电池内部短路。要引发足以使电池短路的锂枝晶生长，仅仅依靠高电流密度是不够的，施加高电流密度的总时长同样关键。
有必要开发一种行之有效的方法，以区分短路现象与锂金属的短循环寿命问题。一种促进锂金属均匀电镀的方法是提高电解质浓度，这有助于平缓电极表面附近的平均浓度梯度。但并非所有浓缩电解质都能奏效，因为 SEI 层的质量，例如其离子导电性以及由电解质衍生的膜阻抗，也起着重要作用。浓缩电解质的高粘度还会限制其实际应用。应当避免形成多孔SEI层，因为它会阻碍离子向金属表面扩散，加速浓度梯度的形成。近期报道的局部浓缩电解质含有能够与锂反应形成保护膜的溶剂，这种反应有助于减少锂与溶剂分子之间不必要的接触（以及副反应）。
锂离子通过扩散、对流和电迁移的质量传输决定了电池充电过程中锂金属的沉积方式。以下描述假设没有界面层，且锂的电镀速率在整个电极表面上是均匀的。电镀后，由于局部锂离子（蓝色）的质量传输速率不同，锂金属表面呈现不均匀状态。
离子浓度的影响
示意图显示了锂离子浓度[Li+]的梯度以及电极表面附近相应的锂金属形态。
强浓度梯度
锂离子向电极方向移动导致锂金属枝晶向体相电解质生长，因为那里有更多的离子可用。
温和浓度梯度
快速的锂离子传输在各个方向上都提供了足够的阳离子，从而形成光滑的表面。
基于以上讨论，有几种提升锂金属电池性能的策略。首先，在流动电池系统中，通过加速体相电解质中的离子传输，可以促进锂金属颗粒的生长，使其形成较大尺寸的沉积物，从而减少总表面积。这种方法有效降低了副反应的发生概率。其次，采用脉冲电镀技术能为扩散层提供充分的松弛时间，有效缓解了强浓度梯度的形成。
在电极结构设计方面，引入三维导电碳基体是一个重要突破。这种结构不仅降低了实际电流密度，还提供了持续的电子传导通道，显著抑制了死锂的形成。然而，在实际应用中需要权衡碳基体的重量和孔隙率，以最小化其带来的额外重量负担和过量电解质储存。
值得注意的是，对袋装电池施加外部压力这一简单而有效的方法，能够显著延长电池的循环寿命。这主要通过减少死锂颗粒的分离和改善电解质对新生锂表面的润湿来实现。
综合考虑这些基本因素，任何不考虑SEI层而试图修复枝晶状锂的方法都不太可能取得成功。涂覆在相对较厚的锂负极上的极薄离子导电层，最终会在反复循环后出现波动并融入多孔锂结构中。
理想的电解质应当与锂几乎不发生或完全不发生副反应，从而不会形成 SEI 层，也无需消耗电解质来形成SEI层。即便如此，由质量传输控制的枝晶形成问题依然存在。电解质还应抑制电极表面附近强浓度梯度的形成，并促进锂离子在液相中的快速扩散。能够使电极表面浓度梯度均匀化的添加剂会有所助益，但它们需要能够可逆地发挥作用。重新激活死锂的方法也将有助于促进锂负极的循环利用。
参考资料
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2 L. Suo et al., Science 350, 938 (2015).
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4 Jie Xiao ,.Science366,426-427(2019).
