第一作者：沈小强
通讯作者：杜学森教授(重庆大学)；屠昕教授(利物浦大学)
通讯单位：重庆大学；利物浦大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacsau.4c00518
水煤气变换（WGS）反应是实现氢能高效清洁利用的重要反应。然而，由于动力学方面的限制，在低温条件下实现WGS反应的高反应速率和高产氢率仍然是一项挑战。本文利用非热等离子体（NTP）与Cu/γ-Al
2
O
3
催化剂相结合，使WGS反应在相当低的温度下（最高140
o
C）进行。在140
o
C的等离子催化条件下，使用8 wt.% Cu/γ-Al
2
O
3
催化剂实现了最佳性能（72.1%的CO转化率和67.4%的H
2
产率），CO转化能耗为8.74 MJ mol
-1
，H
2
的燃料生产效率为8.5%。值得注意的是，传统的热催化WGS反应在如此低的温度下几乎不发生。密度泛函理论计算以及原位漫反射红外傅立叶变换光谱实验结果表明，等离子体产生的羟基自由基通过影响氧化还原机理和羧基反应机理的基元反应，显著增强了WGS反应性能。
铜基催化剂通常用于商业低温WGS反应，一般以Cu/ZnO/Al
2
O
3
的形式存在，其中Zn作为Cu分散剂，避免Cu活性点位由于高温而发生热烧结现象，Al
2
O
3
被用作催化剂载体，以保持催化剂在反应过程中的结构稳定性。在传统热催化条件下，铜基催化剂的构效关系、其在WGS反应条件下的氧化还原机理和再生结合机理、以及金属与载体之间的相互作用等已被广泛研究。然而，在低温下，由于化学反应速率不足导致的动力学限制问题仍然亟待解决。鉴于非平衡等离子体已经在诸多非均相催化反应过程发挥了重要作用，其所提供的高能电子及激发态粒子极大地提升了温和条件下的化学反应转化率，因此，本文利用非平衡等离子体与铜基催化剂结合而形成的等离子催化体系来应对低温WGS反应中的动力学限制问题。根据已有文献，虽然等离子催化WGS反应已有少部分研究，但大多处于探索阶段，有关铜基催化剂颗粒大小的影响、等离子体与催化剂的协同效应、从原子尺度解析等离子体催化反应机理以及中间体和自由基在等离子体催化反应中增强表面反应的作用等方面的研究还有待完善。
1. 本工作利用非热等离子体与铜基催化剂相结合的等离子催化系统，通过优化反应条件及催化剂活性金属组分，成功实现了低于140
o
C下WGS反应的高CO转化率及产氢率。
2. 催化剂与活性金属之间强相互作用形成的Al-O-Cu结构、等离子体中的气相OH自由基、反应分子在催化剂表面的吸附特性等均推动了WGS反应性能的提升。
3. 本文结合原位表征实验及DFT理论计算，成功构建了等离子催化条件下的WGS反应氧化还原机理及羧基机理。
图1a-c的氮气吸脱附实验、图1d-e的XRD实验、图1f的H
2
-TPR实验结果表明了Cu/Al
2
O
3
催化剂表面在等离子催化WGS反应过程中的结构稳定性。
图1 新鲜及反应后铜基催化剂的（a-c）N
2
吸脱附实验结果，（d，e）XRD谱图，（f）H
2
-TPR曲线。
结合图2a和2b，表明等离子催化在140
o
C以下就能实现较高的CO转化率，而热催化WGS在如此低的温度下难以发生。图2c显示了相较于热催化，等离子催化WGS具有更低的表观活化能。图2d和2e表明等离子催化WGS有较高的产氢率及能量效率。图2f表明等离子催化WGS在4小时内的稳定性较好。
图2 等离子催化WGS反应的反应活性、动力学特性、能量效率及反应稳定性。
本文利用如图3a所示的HAADF-STEM图像清晰地展示了8Cu催化剂表面的铜单原子及铜团簇均匀分散在Al
2
O
3
表面，铜团簇的最大直径约为0.8 nm。此外，该图像也表明了铜元素在催化剂表面良好的分散性。进一步地，图3b则为催化剂表面不同位点Al的K电子层边缘的电子能量损失谱（EELS）。其中，K边A与B的相对强度比值从Al
2
O
3
点位的2.25略微降低到Cu-Al
2
O
3
界面的2.14，表明界面位点Al的离子化程度更高。EELS的结果也与图3c、3d的XPS结果一致，XPS结果中的Al
3+
和Cu
0
物种的出现表明了催化剂活性金属与载体之间的强相互作用。综合上述表征结果，Cu团簇与Al
2
O
3
载体的强相互作用得到了较好的验证，而这种SMSI将在等离子催化WGS的反应过程中发挥重要作用。
图3 8Cu催化剂金属与载体之间的强相互作用。
本文进一步研究了等离子催化WGS反应的原位红外光谱及8Cu催化表面CO与H
2
O的吸附。如图4a所示，OH物种的振动峰和CO的振动峰在所有的光谱中出现，当8Cu催化剂被使用时，OH峰和CO峰的强度高于其他催化剂，表明8Cu催化剂在等离子体环境中更容易提升OH和CO的吸附。此外，图4b所示为等离子体放电前后8Cu催化剂表面的光谱，在等离子体放电后，OH浓度增加，表明这些物种加速了等离子催化WGS反应。然而，CO峰强度却在60分钟的反应时间内逐渐降低，表明CO和OH在催化剂的表面位点处可能存在竞争吸附。随着时间的推移，催化剂表面的OH物种逐渐吸附饱和，最终达到平衡吸附态。
之后，本文利用原位发射光谱系统对催化剂近表面的等离子体气相OH自由基进行了在线检测。如图4c所示，无论是否有催化剂的填充，306 nm到314 nm的OH自由基均被检测到，其中，309 nm处的OH自由基强度最高。当8Cu催化剂填充反应器时，OH自由基的浓度显著降低，表明气相中大部分的OH自由基会吸附到催化剂表面从而促进WGS的进行，这一现象也验证了原位红外实验结果。
随后，本小节进一步研究了8Cu催化剂表面CO和OH的共同吸附，图4d中的结果表明CO和OH的吸附是具有协同作用的，当催化剂表面被羟基化以后，CO和OH的吸附开始变成竞争吸附，而CO和H
2
O在共同吸附过程中不存在协同作用和竞争吸附的关系。
图4 原位红外光谱、原位发射光谱及催化剂表面各反应分子相互间的吸附特性。
基于上述实验结果，本文继续利用DFT计算分别在等离子催化及热催化条件下研究在WGS反应中被多次报道的氧化还原机理及甲酸机理。以Cu
2
/Al
2
O
3
催化剂平板模型为例，图5显示了等离子催化及热催化条件下WGS反应路径的不同。如图5a所示，在热催化反应路径里，两个水分子首先吸附在催化剂表面并随之解离，沿着热催化氧化还原路径，两个吸附OH物种之间相互反应，生成*O和*H
2
O，随后，生成的*O与表面吸附CO物种反应生成*CO
2
。当沿着热催化羧基路径时，两吸附OH物种之一会与*CO反生反应而生成*COOH，随后，*COOH与另一个*OH反应生成*CO
2
和*H
2
O。如图5b所示，本文在等离子催化WGS反应路径中引入了在原位OES中检测到的OH自由基。首先，两水分子在催化剂表面吸附并解离，沿等离子催化氧化还原路径，其中一个*OH物种与气相OH自由基发生ER反应，生成*O和*H
2
O，之后，*O与*CO反应并生成*CO
2
。另一方面，沿着等离子催化羧基路径，*CO与OH自由基发生ER反应生成*COOH，之后，*COOH与另一个*OH反应并生成*CO
2
和*H
2
O。
等离子催化WGS反应的能量剖面图清楚地表明，OH自由基的参与将显著加速WGS反应速控步的反应速率，比如，OH自由基的加入将*O物种生成的活化能从热催化中的0.75 eV降低0.42 eV，将*COOH物种生成的活化能从热催化中的1.02 eV降低0.31 eV。因此，OH自由基的加入提升了WGS反应的整体反应速率。
图5 等离子催化及热催化WGS反应路径。
等离子体催化和热催化WGS反应的综合实验和理论研究清楚地表明，将等离子体技术融入低温WGS反应的性能优于热催化反应。当8Cu与140
o
C的等离子体耦合时，实现了最高的CO转化率（72.1%）和氢气产率（67.4%），而同样的反应在相同温度下的热催化反应可忽略不计。DFT结果以及原位表征结果表明，8Cu催化剂包含比其他催化剂更多的无定形Al-O-Cu表面结构，这有利于提升WGS反应速率，等离子体中产生的OH自由基通过改变氧化还原和甲酸反应路径，增强了WGS反应。本文结合原位表征实验及DFT理论计算构建了等离子体催化WGS反应的反应机理
杜学森，
重庆大学能源与动力工程学院教授，博士生导师。师承高翔院士，于浙江大学能源与环境工程专业毕业，获工学博士学位。主要从事能源与环境多相催化过程研究，重点包括燃烧污染物的高效及协同控制、等离子催化氨合成及制氢、固体储氢等研究。曾获教育部博士研究生学术新人奖、高廷耀环保基金会全国优秀青年博士奖等。主持科技部国家重点研发计划国际合作项目、国家自然基金面上/青年等国家及省部级项目10余项。在JACS
Au, J. of Catal., Appl. Catal. B, J. Hazard. Mater.等国内外著名期刊发表论文40余篇，论文被引超过1800次，研究工作得到同行的广泛认可。本课题组长期招收硕博士研究生，欢迎具有能源环境、化工、材料背景，对燃烧污染物治理、多相催化、等离子催化等研究领域感兴趣的有志之士加入研究团队。同时欢迎同行朋友来信交流合作。联系方式：[email protected]
。
屠昕，
英国利物浦大学等离子体催化讲席教授和博士生导师。长期致力于将等离子体催化技术用于能源高效转化利用(包括碳/氮小分子活化和生物质/塑料转化)和环境污染控制等基础前沿和应用研究，是等离子体催化领域具有国际影响力的知名学者，因其在等离子体催化领域取得的突出成就，获得了2024年欧洲物理学会和英国物理学会共同颁发的威廉•克鲁克斯奖。屠昕教授已在Nat.
Rev. Mater., Chem, Nature Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等重要国际期刊发表论文220余篇(Google 引用超过14000,
H因子68)，申报国际专利5项，多次举办国际会议/暑期学校并担任国际会议主席7次，受邀在重要国际会议作邀请报告100余次。2019年屠昕教授牵头组织等离子体催化领域的16位知名专家学者共同编写了2020等离子体催化技术路线图，为等离子体催化这一变革性技术在能源和环境领域的应用指明今后的发展方向。
