文章链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado6038
Editor’s summary
通过界面外延，研究者成功制备了菱形结构的过渡金属二硫化物（3R-TMDs）单晶。这些单晶展现出比单层和六方结构（2H-TMDs）更高的电流密度和载流子迁移率。Qin等人将金属和硫族元素连续供应至单晶镍基底的界面，成功生长出一致的3R堆叠序列。通过该方法，研究者在晶圆尺度上实现了从几层到15,000层厚度的晶体生长，材料包括二硫化钼（MoS2）、二硒化钨（WSe2）和MoS2(1-x)Se2x。这些材料展现出高载流子迁移率以及高效的非线性参数下转换性能。 —Phil Szuromi
摘要
菱面体堆叠过渡金属二硫属化物 (3R-TMD) 与六方体二硫属化物不同，它们表现出更高的载流子迁移率、滑动铁电性和相干增强的非线性光学响应。然而，大型多层 3R-TMD 单晶的表面外延生长很困难。我们报告了一种界面外延方法，用于生长几种成分，包括二硫化钼 (MoS2 )、二硒化钼、二硫化钨、二硒化钨、二硫化铌、二硒化铌和钼硫硒化物。将金属和硫属元素连续送入单晶 Ni 基板和生长层之间的界面，确保了一致的 3R 堆叠序列和从几层到 15,000 层的控制厚度。综合表征证实了这些薄膜的大规模均匀性、高结晶性和相位纯度。原生 3R-MoS2的室温迁移率在双层和三层中分别高达 155 和 190 cm2/Vs。在准相位匹配条件下，厚 3R-MoS2的光学差频产生显示出显著增强的非线性响应（比单层高五个数量级）。
研究背景及结果
二维 (2D) 过渡金属二硫属化物 (TMD) 是用于下一代电子集成电路 (IC) 中超大规模晶体管和光子集成电路中超紧凑元件的有前途的材料。理论分析和实验验证一致表明，与单层和六边形 (2H) TMD 相比，菱面体 (3R) TMD 表现出更大的电流密度和更高的载流子迁移率，这使得它们非常适合用于亚 5 纳米节点晶体管通道。同时，3R-TMD 的层间堆叠方式表现出破缺的平面内反转和平面外镜像对称性，可实现可切换的界面铁电性、节能的体光伏效应和非线性光学响应的建设性干涉。
单晶 3R-TMD 的生产受到限制，因为各种基底（包括 SiO2/Si、蓝宝石、云母、玻璃、石英、SrTiO3 和 Au）上 TMD 层的生长主要遵循表面外延工艺。在这种生长机制下，新层会在现有层的顶部生长，由于层间相互作用较弱，这本质上限制了对层数或堆叠相的精确控制（图1A）。虽然可以通过逐层生长或特定基底上的直接双层成核获得少层 TMD 薄膜，但随着层数的增加，基底的表面邻近效应迅速减小。当 TMD超过两层时，来自基底的表面能的影响几乎接近于零，较厚的层外延变得无效。更值得注意的是，3R 相和 2H 相之间的能量差异极小（通常 2H 相比 3R 相小 ~1 至 10 meV/晶胞）导致其乱层相与以 2H 相为主的乱层相共存。因此，表面外延生长对于大规模生长 3R-TMD 薄膜面临巨大挑战。
据报道，菱面体 BN 成功生长 3R 薄膜的一个显著例子是，通过沉淀溶解在 Fe-Ni 合金中的 B 和 N 原子而生长。然而，对于 TMD 来说，情况变得尤为复杂，因为大多数金属都容易发生硫属元素化和劣化（但 Au 是个例外，它主要属于单分子层的表面外延）。本文提出了一种通用的界面外延策略，用于在过渡金属合金化的 Ni 基底上（称为 Ni-M 合金）生产晶圆级 3R-TMD 单晶。如图1B所示，通过破坏金属硫属元素化物的表面悬挂键，硫属元素原子被轻轻释放，从而防止了硫属元素引起的 Ni-M 金属劣化。因此，硫族元素原子充分溶解到 Ni-M 基底中，随后在基底-现有层界面处外延析出新层。通过依次提升形成的层来保持界面的活性，从而驱动多层膜的连续外延。同时，在生长过程中保持金属台阶表面的形貌，验证了每层的单向取向（图 1C以及图 S1 和 S2）。理论计算进一步表明，台阶边缘和 TMD 之间的耦合决定了每个单层的取向，而 TMD 层之间的层间耦合保证了纯 3R 堆叠顺序，从而实现单晶 3R 相多层膜（图 S3）。
图1. 3R-TMD 表面和界面外延示意图。
( A ) 多层 TMD 的传统表面外延。前驱体在各种基底（如 SiO2 /Si、蓝宝石、云母、玻璃、石英、SrTiO3和 Au）上随机成核，从而同时生长 2H 相和 3R 相多晶 TMD。表面外延策略无法精确控制厚度和堆叠顺序。( B ) 3R-TMD 单晶的界面外延。预退火的单晶 Ni-M（M 代表 Mo、W 或 Nb）合金箔放置在 ZnX（X 代表 S 或 Se）晶板上，通过该晶板连续供应过渡金属 M 和硫族元素 X 原子以供 3R-TMD 生长。( C ) (B) 中外延界面的放大图。溶解于Ni衬底中的M和X原子逐渐在外延界面处析出，表面台阶有效引导各层的单向取向，形成3R-TMD单晶。厚度可在几层到约15,000层之间调节，且3R堆叠顺序一致。
3R-MoS2单晶的界面外延
我们以 3R-MoS2多层单晶为例来演示界面外延策略。在我们的设计中，过渡金属 Mo 首先通过退火溶解在单晶 Ni(111) 中以形成 Ni-Mo 合金基底（图 S4 和 S5）。接下来，在合金下方放置 ZnS 金属硫族化物板以提供硫族元素源（图1B和图 S6）。在优化的生长温度下，ZnS 释放出可以溶解到基底中的 S 单体。它可以防止大 S 分子在金属表面积聚，否则通常会导致金属劣化（图 S7）。在基底两个表面之间的浓度和化学势梯度的驱动下，同时溶解的源在金属基底中向上沉淀。这导致 TMD 多层的不间断界面外延，特别是在 3R 相中，由金属基底上的平行台阶引导。
我们采用这种方法生长了多层 3R-MoS2单晶。将连续的 MoS2薄膜转移到 2 英寸（~5 厘米）SiO2 /Si 晶片上的照片（图 2A）显示出一致的光学对比度，这表明薄膜具有较高的均匀性。在更高倍数的图像（图 2B和图 S8）和MoS2的 A1g模式的拉曼映射（图 S9）中也观察到了类似的均匀性。在 5 小时内，MoS2薄膜的厚度与生长时间呈近线性关系，这使得层数可以从几层调整到 ~15,000 层（图 2C和图 S10）。我们估计生长速度为 ~50 层 min−1，这超过了传统的表面外延，因为 Mo 和 S 原子都得到了有效的供应
X 射线衍射 (XRD) 2θ 扫描数据中明显的 (003) 峰（图 2D，上图）和 φ 扫描数据中间隔 120° 的三个主峰（图 2D，下图）表明，原生 MoS2薄膜排列良好，无面内旋转。电子背散射衍射 (EBSD) 反极图沿 Y 方向和 Z 方向的均匀颜色证实了该薄膜的单晶性质（图 2E）。在九个不同位置测量的低能电子衍射 (LEED) 图案表现出三重对称性和一致的排列，进一步证实该薄膜是晶圆级的单晶（图 2F）。
为了研究原生 MoS2单晶的堆垛顺序，我们使用光谱和电子显微镜进行了全面的表征。六叶偏振相关的二次谐波产生 (SHG) 图案揭示了原生薄膜保留的破缺反演对称性，表明平行堆叠的 3R 相而不是对称的 2H 相（图 2G和图 S11）。转移到熔融石英上的 3R-MoS 2的 SHG 映射中的均匀强度证实了大面积上一致的堆垛顺序（图 2H ）。选区电子衍射 (SAED) 图案显示代表 3R-MoS2的一阶衍射峰值强度接近于零（图 2I）。此外，高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM) 图像的平面视图显示出一个三角晶格，其中每个原子柱代表一系列堆叠的 Mo + S2，其强度与厚度有关，厚层具有一致的对比度（图 2J和图 S12）。横截面 STEM 图像进一步证实了 3R 堆叠结构。3R 相的晶胞由三个不同的层组成。每个 MoS
2层都沿同一方向排列，而相邻的两层则沿同一方向滑动一个/3沿着平面扶手椅方向，其中一个是 MoS 2的晶格常数（图 2 K 和 L以及图 S13）。这些结果为我们的 MoS2单晶的 3R 堆积结构提供了有力的证据，而没有形成 2H 相。
图2. 3R-MoS2多层单晶的特征。
( A ) 2 英寸（~5 厘米）SiO2 /Si 晶片上的3R-MoS2单晶照片。( B ) 原生 3R-MoS2单晶的光学图像。( C ) 外延 MoS2单晶的层数随生长时间的变化。误差线表示五个样品测量值的标准差。( D ) 3R-MoS2薄膜的 XRD 2θ（上图）和 ϕ 扫描（下图）证实了 MoS2的单晶性质，且不存在面内旋转。( E ) 3R-MoS2 薄膜的 EBSD IPF-Y 和 IPF-Z 图。( F ) 在 2 cm x 2 cm 样品的九个不同位置扫描的 LEED 图案。电子束尺寸约为 1 毫米。( G和H ) 3R-MoS2薄膜的偏振 SHG 图案 (G) 和 SHG 映射 (H) 。 ( I )层数约为 40 的3R-MoS2薄膜的 SAED 图案。( J ) 3R-MoS 2薄膜的 HAADF-STEM 图像，其强度分布（右图）沿橙色虚线框（左图）延伸。所有原子列均包含等量的原子，即 Mo+S2，这证实了 3R 相。au，任意单位。( K和L ) 3R-MoS2的横截面 HAADF-STEM 图像（K）和放大图像（L），揭示了 3R 相的堆叠顺序。
3R-TMD 单晶的通用生长
我们的界面外延方法也已验证可用于生长各种 3R-TMD 材料。通过修改溶解在单晶 Ni(111) 基底中的过渡金属（Mo、W 和 Nb）和硫族元素（S 和 Se），成功合成了各种 3R-TMD 薄膜，包括 MoSe2、WS
2、WSe2、NbS2、NbSe2和 MoS 2(1- x ) Se 2x合金（图 3A和图 S14，A 1至 E 1 ；有关详细信息，请参阅材料和方法）。这些 TMD 物种可通过 XRD 2θ 扫描光谱中的特征峰来识别（图 3I）。 HAADF-STEM 图像（图 3B和图 S14，A 2至 E 2 ）中三角晶格的均匀对比度和 SAED 图案中一级衍射斑点的接近零强度（图 3，C 至 H）证明了使用我们的方法可以实现它们的 3R 相。这些研究证实了我们的 3R-TMD 单晶生长策略的普适性、可控性和可扩展性。
图3. 3R-TMD及其合金单晶的通用外延。
( A至C ) 3R-MoSe2单晶的光学图像 (A)、HAADF-STEM 图像 (B) 和 SAED 图案 (C) 。( D至H ) 3R-WS2 (D)、3R-WSe2 (E)、3R-NbS2 (F)、3R-NbSe2 (G) 和 3R-MoS2(1- x )Se2 x (H) 单晶的 SAED 图案。(C) 至 (H) 中的所有图像均为相同大小。( I ) 3R-TMD 及其合金单晶的 XRD 2θ 扫描光谱。所有薄膜均为具有 (003) 面指数的单晶。
3R-MoS2薄层的电子性能
为了评估 3R-MoS2单晶的电子特性，将原生薄膜转移到 20 纳米厚的 Al2O3 /Si 衬底上以制造场效应晶体管 (FET)（图 S15；详情见材料和方法），以 Ti/Au/Ti 作为背栅电极，以 Sb 作为接触点（图 4A ）。典型的三层 MoS2 FET（沟道长度L ch为 1 μm）的输出特性如图 4B所示，在漏源电压Vds = 3 V 下表现出明显的n型行为和 540 μAμm −1的高饱和电流。单层、双层和三层 MoS2的典型 FET 器件均保持出色的静电控制，这证实了我们通过界面外延策略获得的样品的高质量（图 4C）。值得注意的是，三层 3R-TMD 表现出 120 cm2V−1s−1的平均载流子迁移率为 120 cm2V−1s−1，高于单层 (73 cm2V−1s−1) 和双层 (93 cm2V−1s−1 ) (图 4，D 至 F )。这种差异被认为是由于它们对金属诱导费米能级钉扎效应的抵抗导致肖特基势垒降低，以及 3R-MoS2几层的带隙略小。
我们制作了约 400 个器件（图 4G），从中随机选择了 100 条具有不同位置和沟道长度的三层 3R-MoS2 FET 的传输特性曲线（图 4H）。器件间阈值电压和导通电流的变化很小，表明外延 3R-MoS2薄膜的电子性能均匀。值得注意的是，FET 阵列器件表现出高达单层、双层和三层的迁移率，分别高达 137、155 和 190 cm2V−1
