你好，这是本兔的第
68
篇推送。
石灰面和灰浆是常见于许多考古遗址的高温工业产物。石灰面
/*plaster*/
是覆盖墙面和地面的材料，而灰浆
/*mortar*/
指的是用于粘合砖石从而形成墙或者其他建筑结构的材料。
/*可怜的English speaker才需要这种解释，中文还挺顾名思义的*/
灰浆有时候也用于指代某个建筑结构外表面的一层，如果它的功能是为石灰面的铺设提供一个较平的表面。如果石灰面用于覆盖外墙面，通常可以称作粉刷层
/*stucco*/
，尤其是用于装饰目的时。可见，这两个术语：石灰面和灰浆指代了它们各自应用的
位置
。
用于生产石灰面和灰浆的
材料
同样需要澄清。制造传统的石灰面和灰浆最主要的原料是
氢氧化钙
，或者叫石灰
/*Ca(OH)2，熟石灰、消石灰*/
。石灰面和灰浆通常与石头或砖头配合使用，但有时候也可以不需石头或砖头，直接与沉积物混合而形成一种固态结构，在中美洲被称作石灰聚合体。也可以用刷子在建筑外墙上刷一层1毫米厚的石灰层，被称作
石灰浆
/*wash coat，我放弃寻找正确翻译了……（不）澄清石灰水、石灰乳、石灰浆，欢迎随便取用*/
以上磨人的术语都是这个人搞出来的：
/*
*/
石灰面和灰浆的构成都是两部分：把各种材料粘合在一起的
粘合剂
（binder），以及其中添加的用以增加体积以及改善性质的
集料
（aggregates）
/*水泥工业中译作骨料或集料，请根据个人爱好自选*/
。为了根据功能来优化最终产品的性质，粘合剂和集料的组成和相对比例可以有很大的变化。因此分析石灰面和灰浆的这些性质可以帮助我们了解生产过程。
关于石灰生产的一般介绍，见
/*
*/
考古场景中的石灰面和灰浆见：
/*
*/
粘合剂
对于所有粘合剂来说，一个最重要的性质就是：在常温常压下不稳定。这样它们就可以经历一系列的变化，包括形成坚硬的晶体结构产物，一方面互相粘合，另一方面粘合其中的包裹物，从而按照我们期望的形状形成一个均一的新产物。
在考古场景中最常见的三种粘合剂是：碳酸钙
/*CaCO3*/
、硫酸钙
/*CaSO4*/
、以及各种无定型的水合二氧化硅
/*SiO2·nH2O*/
。只有碳酸钙和硫酸钙粘合剂是高温工业的产物，因为它们的原料需要高温加热才能形成在常温常压下不稳定的产物。而无定型水合二氧化硅通常来自火山灰（在罗马时期主要是来自意大利的Pozzolana地区）。作为火山喷发的产物，它们本身就是高温的产物，但是是自然形成的。在常温下与石灰混合后，它们会形成一个稳定的产物。与碳酸钙和硫酸钙粘合剂通常形成于干燥的过程中不同的是，水合二氧化硅粘合剂通常在有水存在的条件下就可生成。因此它们也被称作水合灰浆（面）
/*hydraulic mortar (plaster)*/
。
值得注意的是，碳酸钙和硫酸钙粘合剂，以及有时候水合二氧化硅粘合剂，也会被混入同种的石灰面或灰浆中使用。
/*反正大家组成都差不多，何不废物利用一下
*/
碳酸钙
碳酸钙是迄今已知的最常用以及最早的粘合剂，人类在1万5千年前就开发了这项技术。
/*
*/
首先在一个窑炉中加热地质成因的石灰石或者白垩
/*CaCO3*/
，在800℃至900℃的温度下加热数小时至数日。这使得碳酸钙分解为氧化钙
/*CaO*/
，称作“生石灰”，注意碳酸钙没有特定的分解温度，因为它受到很多因素的影响，比如二氧化碳气体的分压，以及黏土矿物的存在与否。
/*
*/
随后在常温下将氧化钙置于水中，会生成氢氧化钙
/*Ca(OH)2*/
。当氢氧化钙干燥时，它会吸收空气中的二氧化碳，形成碳酸钙。
/*
*/
尽管这种方解石形成于
常温
下，我还是称其为
高温成因
的方解石，因为它的前身氧化钙是一个高温反应的产物。
这个理论上非常简单的生产流程，在实践中却一点都不简单。最主要的原因在于高温反应从石灰岩表面开始，逐步向内部推进。在这个反应中释放的二氧化碳要向外扩散。如果这个扩散被迟滞，则二氧化碳气体分压会累积，使得碳酸钙分解所需的温度升高，反应变得更不容易。
/*勒夏特列原理*/
因此，生成氧化钙的速率同时受到温度、石灰岩的尺寸和孔隙率、石灰岩中晶体大小、以及杂质含量的影响。如果一个反应能够完全进行，几乎没有碳酸钙残余，并且消耗燃料量较小，这就被称作一个高效的转化过程。为了达到这一目的，从事这一工艺的人必须对原材料、燃料、以及窑炉的特点都非常熟悉。窑炉可能非常大，这一生产过程可能消耗数日。
一个传统的、生产中的石灰窑，位于中国湖南省。注意窑炉位于画面后方，前面是水化反应的坑。
注意，氧化钙可以在露天生成，但是这比较困难，并且需要消耗大量燃料（个人经验）
/*老专家您这是经历了些什么？！*/
氧化钙生产的另一个可能的失误是过度加热，这会导致大的、结晶度很好的氧化钙，这种产物称作“死石灰”
/*对应上方的生石灰*/
，它们与水的反应活性较低。因此，一个古代石灰面或者灰浆中氧化钙的存在，可以说明有死石灰的生成。
氢氧化钙从空气中吸收二氧化碳并生成碳酸钙的过程（称作“碳化”
/*此“碳化”非彼“炭化”*/
）也非常重要，因为这决定了最终产物的质量。在罗马时期人们就熟知，用久置的氢氧化钙能产生强度更高的石灰面。事实上，他们有时候会将氢氧化钙放置好几年。古罗马建筑学家维特鲁威在他的《建筑十书》中推荐的是3年。
/*
*/
有一项研究对比了放置14年和1年的氢氧化钙，他们发现氢氧化钙晶体的形状从棱柱状变成了盘状，并且14年的样品中晶体大小更加均一。用久置的氢氧化钙制备的碳酸钙晶体更小，并且裂痕更少。
/*老专家说：一个好的父亲会为儿子准备熟石灰，这样等他长大了就可以用来刷墙了……有一种女儿红的感觉（尴尬）*/
/*
*/
这些差别可能会很好地保存下来，帮助今天的我们了解古代石灰生产过程。
白云石
/*(Ca, Mg)CO3*/
也是一种常见的碳酸盐岩石。在有些地区，这是最主要甚至唯一的碳酸盐岩石。白云石与方解石
/*CaCO3*/
不同的地方在于，它含有几乎等量的钙和镁，并且晶体结构与方解石不同。
/*
*/
它的分解温度比方解石要低，从这个角度来讲，似乎是石灰面和灰浆生产的理想原材料。然而这样产生的氧化镁并不与水反应，因此保持不可溶，因此粘合能力就很差。注意，有些石灰石中含有大量的镁元素，因此在粘合剂中发现镁元素并不能说明过去人们用白云石作为生产的原材料。
/*
*/
硫酸钙
当生石膏
/*CaSO4·2H2O*/
被加热到相对较低的温度（150℃至400℃），就会失去大部分结晶水。产物称作熟石膏
/*2CaSO4·H2O*/
。与水接触时，熟石膏会迅速吸水变回生石膏，形成“石膏面”。新生成的晶体是针状的、并且非常坚硬，不过不及石灰面那么坚硬。
如果加热并没有很好地控制，所有的水分子都丢失了，则会形成一种难溶的产物，无水硫酸钙。它的形成降低了制造石膏面和石膏浆的可能性。石膏面相对易溶于水，因此用途比较有限，只在相对干旱的区域，或者装饰内表面。
但是，还是有一些区域，比如西班牙，有广泛使用石膏面的传统，并用于多种用途。
当石膏表面硬化时，会有略微的膨胀。因此通常会混合少量石灰，因为后者在干燥时有所收缩。如此，可以互相弥补，使得产品性质得到提升。
/*
*/
水合二氧化硅
水合石灰面或者灰浆的典型特征是，除了高温成因的方解石相之外，还包含一个不稳定的硅酸盐相。硅酸盐矿物或者是与石灰岩同时加热，或者是加入氢氧化钙中。
/*
*/
在由氢氧化钙营造的相对碱性的环境中，无定型硅酸盐相溶解，重组为水合硅酸钙矿物。这些矿物，与碳酸钙一起充当粘合剂的作用。由于水合硅酸盐相是在有水存在的情况下形成的，水合石灰面和灰浆可以在潮湿的条件下形成，并且维持相当长的时间。水合的灰浆从公元前10世纪
就有发现
/*
不知道
所罗门王有没有用过*/
。
/*
*/
但是只有在罗马时期才得到了大量的使用。
硅酸盐相包含了黏土，可能是天然石灰岩中本身就有的，或者是人为添加的，黏土与石灰岩共同加热。罗马人使用各种地区的火山灰沉积，最著名的地方是Pozzolana，这种粘合剂也被称作pozzolana。火山灰加入氢氧化钙中，这两种成分会反应，形成多种硅酸盐相。
/*
*/
破碎的砖头和陶器（陶渣）也可以被用作硅酸盐添加剂。砖块和陶器中玻璃态的硅酸盐组份也是不稳定的硅酸盐态，在碱性条件下会分解并重组。
/*装碱性溶液不能用玻璃塞啊同学们
*/
水合灰浆中自生的相非常难以表征，可能是因为整个组份是玻璃态的，没有晶体结构，所以不能用X射线衍射来测量。它们被描述为水合铝酸钙、水合硅酸钙、以及两者的混合。
/*
*/
一个罗马时期的桥上的灰浆的红外光谱分析
/*看到上面说不能做XRD的时候就知道要做IR了，套路*/
显示，这种无定型的组份与罗马时期常用的五个地区的火山灰都不同。因此这显然是化学反应的产物。
集料
石灰面和石灰浆中可以加入多种不同的集料，可能反映了每个地区容易获得的矿物。由于集料可以是碳酸盐矿物，如白云石、蜗牛壳（主要成分是方解石/霰石/两者皆有），所以有时候很难区分某个碳酸盐矿物是作为集料被加入的，还是粘合剂制备时未完全分解的。
集料与粘合剂的比例
石灰面和灰浆的性质不仅由粘合剂和集料各自的性质决定，也取决于它们的相对比例，以及它们之间的相互作用。因此，这是一个解开这些材料结构和功能之间联系的关键。
/*
*/
在一项比较研究中比较了来自罗德岛的不同灰浆，它们中大部分的
石灰
粘合剂和集料的比例为1:3。
/*
*/
石膏
粘合剂中这一比例约为1:1。
用于估计粘合剂和集料的比例的方法有很多，比如根据它们在酸或络合剂中不同的溶解度，以及一些机械方法。在一项比较研究中发现，最可靠的方法是制备石灰面或者灰浆的一个薄层切片，使用数字成像分析来量化不同的组份。阴极射线荧光在这一领域也有应用。
/*
*/
粘合剂：集料比例也可以扫描电子显微镜来估测，需要用到背散射探头，因为它可以根据密度来区分不同的矿物，如集料中的地质成因方解石晶体，和粘合剂中的细颗粒方解石晶体是不同的。
考古学家通常在发掘中会标记石灰地面和灰浆，但并不会提供直接的证据。但是，这有可能是误判的，比如和一些不包含粘合剂的沉积物混淆，容易混淆的材料包括但不限于泥浆
/*
*/
软的石灰质材料
/*
*/
以及植硅石层。
/*
*/
/*一个真实的故事：暑假去一个工地，领队跟我说这个房子的地面是plaster floor，然后我把她所谓白色的plaster带回来做红外，发现是一层植硅石@@
这张图眼熟吗？
碳十四测年到底准不准呢？
*/
鉴定石灰面最常用的方法是用岩相显微镜观察切片
/*
*/
石灰面最特征的结构是密集的双折射微晶纤维组织，以及其他过渡特征。石膏和水合二氧化硅也可以通过岩相显微镜来识别。
这些矿物也可以用红外光谱来区别。红外光谱可以用来鉴定粘合剂方解石是否来源于氧化钙，通过红外光谱的两个峰高比（见12章）。除非成岩作用导致了整个粘合剂的重新结晶，否则这是一个非常有效的鉴定方法。
方解石粘合剂最有可能随着时间发生变化，因为它们是由方解石的微晶构成的，在原子结构层次上相比地质成因的方解石而言更加无序，
/*
*/
并且有高的比表面积，这暗示了有大量无序的原子位于晶体表面附近。成岩作用会倾向于生成更加有序的、更大尺寸的、更加难溶的方解石晶体。在某种程度上来说，这是晶体形成过程的一种延伸。只有少数的石灰面或石灰浆粘合剂能够保持它们原本的、未经变化的方解石晶体组成。
我们也可以预测，不同用途的石灰面会经历不同的成岩过程。用于储存水或其他液体的石灰面和其他干旱环境比如墙面地面的石灰面相比，发生的变化会更加剧烈。然而目前还没有一个系统的区分。
方解石粘合剂中镁离子的存在能够改变成岩路径，因为会生成方解石之外的其他矿物。已经有研究表明，在墨西哥的一个石灰雕塑表面形成的风化层中包含了方解石
/*CaCO3*/
、水镁石
/*Mg(OH)2*/
、水菱镁矿
/*Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O*/
、以及碳酸镁石
/*MgCO3*/
等矿物。
/*
*/
有趣的是风化层中同时发现了霰石
/*CaCO3的另一种晶型*/
。它会在富含镁离子的溶液（如海水）中形成，因为镁离子会抑制方解石晶体结核，从而使得略微不稳定的霰石生成。
/*
*/
镁离子的来源可能是原本石灰岩原料中的，或者集料中添加的白云石。两种情况都比较常见，因此检测石灰面中这种矿物可以帮助我们更好地理解成岩过程。
总体来讲集料是更加稳定的，事实上，许多类型的集料并不会经历什么特别的变化，因为它们就是石灰面/灰浆的一个组成部分。
但是，有一些会受到较高的pH的影响，如果粘合剂是方解石的话。受到影响的主要是硅酸盐材料，如蛋白石以及各种火山灰。
关于石膏和水合石灰面的成岩作用还没有什么研究。
碳十四测年
目前为止，测定石灰面或者灰浆的年代的唯一可靠的方式，是寻找其中的炭化有机材料碎屑。由于这些炭化材料的最可能的来源是木炭（加热石灰岩的燃料），测得年代可能会代表木材的年代，而并非石灰面的年代。
/*
*/
原则上来讲，石灰面和灰浆都可以直接测碳十四年代，因为方解石的碳来自空气中的二氧化碳与氢氧化钙反应。
/*1964年的nature，结果好到吓人，至今都没人能重复出来
*/
因此方解石中的碳十四含量应该能够代表石灰面生产的年代。尽管这一可能性已经被提出很多年了，但是目前还没有石灰面的可靠测年。其中的困难很多。
/*update:老专家的一个优秀的postdoc已经接近解决了这个问题。鉴于他正在写paper，这里就暂时不剧透了*/
高温成因的方解石有序度很低，因此比较不稳定，会溶解以及重结晶。如果在石灰面或灰浆形成后发生这一现象，得到的年代就是错误的，因为原本的碳已经与环境发生了交换。如果发生替换的碳来自地质成因的集料，测得的年代就会偏老，如果来自大气，则会偏年轻。如果用于测年的材料中包含了这些地质成因集料，则年代会偏老。最后，如果石灰岩高温分解反应并不完全，粘合剂中仍然包含一些原本的岩石，那么这也会导致一个错误的偏老的年龄。
/*再次严正申明：在加速器质谱的帮助下碳十四可以测得非常准，前提是选择了正确的能够代表你所关心的考古事件的年代的样品*/
一个解决方案是只测量
粘合剂
，并且只有在它保存足够完好的情况下，才能保证其中是原本的大气碳十四浓度。
提取粘合剂有两种方法：机械研磨过筛，假设细颗粒的组份主要是粘合剂；以及酸或者络合剂溶解，如果无序和小颗粒的粘合剂方解石晶体会优先溶解。
一些利用已知年龄的石灰面进行的实验表明，如果只测量第一步溶解的组份的话，得到的年龄是可靠的。
/*还有一些实验表明，需要测量第二步的*/
问题在于事实并不总是如此，也没有一个独立的方法来判定石灰面是否保存完好，能够得到可靠的年代。有一个半定量的方法是估计主要组份的相对含量，再建立一个模型来“校正”所测量的年代。薄层切片的阴极射线荧光图像可以帮助区分地质和高温成因的方解石。
生产过程重建
石灰面和灰浆有多种不同的用途，包括建筑和装饰。除了一些基本的原则如：细颗粒集料用于表面，石膏面中粘合剂和集料的比例约为1:1之外，还有许多变量可以影响石灰面的功能。有一个非常重要的性质是粘合剂和集料的比例，因为这会影响硬化速率、干燥收缩率、孔隙率以及微观结构。所有这些参数都可以根据特殊的功能而调整，比如储存水、运输水、粘合，等等。
在一些特殊的场合有特殊的需求，比如壁画地仗层
/*
*/
以及如果需要在液态硬化（水合石灰面）。
根据组份、质地、以及粘合剂：集料比例，可以将石灰面分成若干类型，而这一分类可以用于比较不同地区的生产工艺，以及如果可能的话建立一个区域石灰面生产的年代序列。
/*
*/
鉴定的方法包括对切片进行岩相显微镜和扫描电子显微镜观察，定量分析不同组份的比例，下图是一个利用扫描电子显微镜分析的例子。
一个打磨过的石灰面的扫描电子显微图像。样品来自耶路撒冷圣墓大教堂的修复片，采样在修复之后六年。左：背散射图像，不同的矿物有不同的对比度，在这个模式下，粘合剂和集料可以明确地区分。比例尺：100微米。右：同一视野的元素含量分析，利用能量色散X射线能谱，可以用不同的颜色来表示不同组份的含量。绿色为钙，红色为硅，蓝色为铝。可见白色的粘合剂主要是钙（方解石），并有两种不同的集料：绿色的方解石和粉色的黏土（蓝色和红色的混合）。
有时候，如果可能的话，可以尝试溶解粘合剂保留集料，来确定它们的相对含量。
耐火材料
耐火材料可以用于建筑高温操作的装置，它们需要再高温下仍然保持机械性能。因此通过分析它们的矿物组成来估计古代的高温环境是非常重要的。
大多数耐火材料都包含大量的难溶性硅质材料如石英。但是，有一些也可以是来自碳酸盐矿物的分解。氧化镁就是一种耐火材料，可以通过加热白云石得到，同时会生成氧化钙，以及其他杂质。这种耐火材料用于今天的窑炉中。
关于它是否用于古代窑炉尚未得知，氧化镁和氧化钙不容易保留下来，很有可能转化为方解石，并含有大量的镁离子。如果经历更加剧烈的成岩作用，可能会形成霰石，因为大量的镁离子会抑制方解石的生成。
考古学家在以色列Tel Dor遗址一个罗马时期铜器作坊的陶制品表面发现了一层霰石。
/*
*/
残留物分析
承装液体的石灰面能够吸收液体中的有机分子，可以被提取并鉴定。通过这一方法可以得知石灰面的功能。这在中美洲一个石灰地面上得到了应用。
/*
*/
遗址特殊区域
除了生产石灰面和灰浆，氢氧化钙还用于古代公共厕所处理污水。此外，还可以除臭、杀菌、以及帮助磷酸盐以碳酸羟基磷灰石的形式沉积。因此，一个存在大量方解石和碳酸羟基磷灰石的坑，有可能在过去是一个厕所。
皮革工业利用氢氧化钙去除兽皮表面的毛。
/*
*/
因此一个石灰坑很有可能是鞣制皮革的作坊的一部分，在考古记录中可以作为局域高浓度无序方解石的形态被识别。
首先，感谢你有耐心看到这里！那么请允许我公布一个好消息。
好消息，好消息，Microarchaeology往期所有文章的目录已经整理出来了!
点击公众号对话窗口下方的菜单就可以获得所有文章的目录和链接，同步更新。
为了促使自己坚持下去我老人家也是拼了……
欢迎使用;)
曾经
这本有趣的书摆在我面前
我决定把它译成中文
/*绿色双斜线内为译者注
*/
想要英文pdf请留邮箱，欢迎探讨
"""如果生物学术语跟你老师讲的不一样
以你老师为准！"""
