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【计算】天大陈彪与河工大吴宁宁合作Angew：新的钠-硫电池双向催化剂设计描述符——轨道杂化重合度

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2024-12-28 08:09

正文

在室温钠硫（RT Na-S）电池中，催化剂与多硫化钠（NaPSs）的相互作用会影响其硫氧化/还原反应（SRR/SOR）活性。本质上，NaPSs的S主导的p-d 杂化或Na为主的s-p杂化决定了于催化剂的相互作用与催化活性。过渡金属基碳载单原子（C-SACs）通过金属中心或配位情况调控过渡金属的 C-SACs 的 d 轨道电子，以调节其与 NaPSs 的 S 为主的 p-d 杂化，已被广泛用于RT Na-S电池催化剂。然而，催化剂位点与 NaPSs 之间的 s-p 杂化机制进行进一步的探索和分析仍然不足，这导致了对增强催化活性的多重相互作用的理解存在差距。

天津大学 材料学院纳米及复合材料团队陈彪与 河北工业大学吴宁宁 团队提出 以包含NaPSs的 s 轨道特征和p区In基 C-SACs的 p 轨道特征的 s-p 轨道重叠度 (OOD)，作为设计高性能RT Na-S电池的描述符。 通过比对并计算不同催化剂p轨道与NaPSs的s轨道的重合情况发现，具有轴向配位的NG-In N ₅ SACs具有最大的轨道重合情况。s-p OOD 越大，表明 s-p 杂化越强，电子转移越多。进一步计算表明，具有最大的轨道重叠度的NG-In N ₅ SACs与吸附的NaPSs存在最多的电荷转移。

图1. NG-In N ₅ SACs、NG-In N ₄ SAC、NG与 N a ₂ S _n 的s-p OODs及对应的电荷转移。

利用 ZIF-8作为牺牲模板，将 In(acac ) ₃ 嵌入 ZIF-8 模板的框架中。在 In/ZIF-8 的表面进一步引入聚多巴胺涂层，引入轴向氮配位。最后，在920 ℃的高温下煅烧PDA@In/ZIF-8 3小时，得到了NHC-In N ₅ SAC。并通过物化表征确定了NHC-In N ₅ SAC的形貌、元素价态与配位情况。

图2. NHC-In N ₅ SACs的合成过程及相关物化表征。

CV测试表明，NHC-In N ₅ SACs具有最快的反应动力学与最小的极化电压，同时在低电压区表现出明显的峰。在GDC曲线中，NHC-In N ₅ SACs在低电压区表现出明显的电压平台。以上情况表明NHC-In N ₅ SACs对长链多硫化钠向短链多硫化钠转变具有显著的催化能力。将制备的NHC-In N ₅ SACs组装成软包电池进行测试，在低E/S（4.5 μL/mg）、2 A/g的电流密度下，循环70圈后，容量仍能保持490 mAh/g。

图3. S/NHC-In N ₅ 电池、S/NPC-In N ₄ 电池和S/NHC电池的性能测试。

通过原位/非原位测试，也证明了NHC-In N ₅ SACs对长链多硫化钠向短链多硫化钠转变的催化优势。在EIS与DRT中，随着放电的进行，NHC-In N ₅ SACs促使 Na ₂ S的产生导致Rct的增加与2峰（固态产物峰）的出现，随着充电的进行又伴随着Rct的迅速衰减与2峰的消失。其中，DRT技术为首次在钠硫电池中被报道。

图4. S/NHC-In N ₅ SACs、S/NPC-In N ₄ SACs及S/NHC的机理解释。

计算结果表明，与NaPSs具有最高重合度的NG-In N ₅ SACs催化剂表现出最佳的催化效果。NG-In N ₅ SACs表现出最强吸附能，能够有效抑制穿梭效应。在放电阶段，伴随着重合度的提升，吉布斯自由能的能垒在下降，呈现出负相关的趋势。在充电阶段，Na-S键的ICOHP与N a ₂ S的Neb都随着OOD的提升而减小，也表现出负相关的趋势。

图5. 吸附能与充放电能垒的计算研究。

总之，本研究提出的 s-p OOD 既包含 NaPSs 的 s 原子轨道特征，也包含 In 基 C-SACs 的 p 原子轨道特征。基于 s-p OOD 概念成功设计了NG-In N

【计算】天大陈彪与河工大吴宁宁合作Angew：新的钠-硫电池双向催化剂设计描述符——轨道杂化重合度

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