【解读】ACS Catal.: 调整LaFe1-xNixO3催化和氧迁移能力，增强中等温度下CLPOM反应

科学温故社 · 公众号 · · 2024-05-22 16:23

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钙钛矿型氧载体(OCs)在甲烷化学循环部分氧化过程中具有850 °C以上的高反应活性。开发合适的OC修饰策略来降低反应温度有助于规避能量耗散并实现与节能系统的耦合。ABO ₃ 钙钛矿中的B位对于调节氧载体的性能更为关键。最近，B位过渡金属配对，Fe-Co配位对由于具有较高的合成气选择性而受到广泛关注。

此外，由于Ni掺杂在中等温度下的高催化活性，其重要性也引起人们的关注。在还原过程中，Ni组分从本体相中分离出来可能是甲烷活化的关键因素。在尖晶石型氧化物NiFe ₂ O ₄ 中，研究人员观察到还原过程中Ni ²⁺ 离子的迁移速率比Fe ³⁺ 离子高。因此，推测钙钛矿型OC在有机碳还原过程中金属离子的不均匀迁移可能影响化学反应产物的分布。

为了验证上述假设， 西安交通大学吴志强 课题组基于简单的Pechini方法制备了一系列LaFe _1-x Ni _x O ₃ (x=0、0.2、0.5、0.8和1)，并证实了简单的B位Ni掺杂引入的晶格畸变和B位协同效应对LaFe _1-x Ni _x O ₃ 钙钛矿型氧载体的晶格氧性能有显著影响，弱化的B-O键使得LaFe _1-x Ni _x O ₃ 在相对较低的温度下被CH ₄ 有效地还原。

实验结果显示，LaFe _0.5 Ni _0.5 O ₃ 在700 °C的化学循环部分CH ₄ 氧化反应(CLPOM)中表现出70%以上的CH ₄ 转化率，经过10个氧化还原循环后，合成气收率可达6.71 mmol g ^-1 以上。此外，调节反应温度和空速可以进一步将合成气H ₂ /CO调节到2左右，这打破了高含量Ni掺杂导致CLPOM中严重碳沉积的固有认识。

在前人研究的基础上，研究人员进一步认识到钙钛矿型氧载体由于不饱和配位和离子缺陷而产生的短程无序表面层。氧化后的LaFe _0.5 Ni _0.5 O ₃ 自发形成富Ni活性表面层，显著提高了反应活性(原始的LaFeO ₃ 具有更惰性的富La表面)；在还原过程中，随着晶格氧向外迁移，钙钛矿块体中的Ni在表面逐渐分离形成金属聚集体(如团簇或颗粒)，作为活性中心加速CH ₄ 的解离。

同时，产生的氢自由基溢出到钙钛矿基体表面并与晶格氧结合形成H ₂ O，随后H ₂ O通过气相路径扩散到金属表面，并与沉积的碳反应生成CO和H ₂ ，这些还原气体可以继续参与钙钛矿基体的还原反应。值得注意的是，多次氧化还原循环后的不可逆Ni偏析和惰性LaFeO ₃ 相的形成降低了LaFe _0.5 Ni _0.5 O ₃ 的反应性能。

Tailoring catalytic and oxygen release capability in LaFe _1–x Ni _x O ₃ to intensify chemical looping reactions at medium temperatures. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01386

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