《ACS Appl. Mater. Interfaces》：用于染料分离的多功能细菌纤维素/共价有机框架复合膜的防污抗菌性能

生物基科研前瞻 · 公众号 · · 2023-07-07 08:30

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当今工业快速发展，不可避免地产生大量废水，对水环境造成一定程度的污染。染料作为一种常见的水污染物，具有一定的毒性和生物降解性。未经处理的染料废水直接排放到环境中，将对水质、生态系统和人体健康造成严重危害。因此，选择合适的方法来处理废水非常重要。膜分离技术因其分离效率高、操作简单、能耗低、环保等优点，广泛应用于水处理。然而，传统的聚合物基体膜容易被污染，耐久性和耐化学性差，严重阻碍了其在工业中的大规模应用。通常，膜分离性能通过溶剂渗透性、溶质选择性和长期抗结垢性来评估。大多数纳滤膜具有良好的选择性，但渗透性和抗结垢性低。因此，开发新型膜材料不仅要保持传统纳滤膜的高废品率，还要提高膜的渗透性和长期抗结垢性。

近日， 北京化工大学马贵平研究员、宁夏大学董梅副教授 等人以 细菌纤维素 （BC）和卟啉基COF为材料，以其独特的结构和氢键作用制备了连续且无缺陷的 BC/COF复合膜 。该复合膜对甲基绿和刚果红的脱染料率高达99%，渗透率约为195 L m ^–2 h ^–1 bar ^–1 。在不同pH条件、长时间过滤和循环实验条件下表现出优异的稳定性。此外，BC/COF复合膜的亲水性和表面负性使其具有一定的防污性能，通量回收率可达93.72%。更重要的是，由于卟啉基COF的掺杂，复合膜表现出优异的抗菌性能，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌在可见光下存活率均低于1%。采用该策略合成的自支撑BC/COF复合膜除了具有优异的染料分离效果外，还具有突出的防污抗菌性能，大大拓宽了COF材料在水处理中的应用。

相关工作以“Multifunctional Bacterial Cellulose/Covalent Organic Framework Composite Membranes with Antifouling and Antibacterial Properties for Dye Separation”为题发表于《ACS Applied Materials & Interfaces》。

/ BC/COF复合膜的构建与表征 /

自支撑多孔BC/COF复合膜的制备工艺及应用如图1所示。通过典型的溶剂热反应合成COF-366，然后与去离子水混合，通过超声波振荡得到COF-366分散体。通过稀释高浓度胶体获得BC溶液。通过使用含有BC和COF的悬浮液在混合纤维素酯（MCE）膜上通过真空辅助过滤工艺制造得到BC/COF复合膜。采用类似的工艺制备了纯COF膜和BC膜。

图1.BC/COF复合膜合成及应用示意图。

Tph、Da、COF、BC和BC/COF的FT-IR光谱如图2a所示，由于COF-366与BC之间的氢键相互作用，复合膜中COF-366的C=N吸收峰从1624移动到1604 cm ^-1 。XRD表明BC/COF复合膜中COF的特征衍射峰从3.5°下降到3.0°，可能是由于复合过程中掺杂了BC。通过N2吸附-脱附等温线可知（图2c）BC/COF复合膜的比表面积为37.81 m ² g ^-1 ，远小于COF-366。BC/COF复合膜的微孔和介孔结构可以提供足够的反应通道，增加复合膜的透水性，提高复合膜的分离效率。此外，TGA结果表明，该膜具有良好的热稳定性(图2d)。

图2. BC/COF复合膜的与表征。

SEM图像显示，由于COF纳米片的刚性和相邻层之间的π -π堆积效应，导致其不能均匀沉积在MCE衬底上(图3a)。相反，纯BC膜在SEM图像中显示出连续、光滑、无缺陷的表面(图3b)。同样，添加BC制备的BC/COF复合膜表面致密光滑(图3c)，这是由于BC纳米纤维容易形成网状结构，通过氢键连接COF纳米片，弥补了COF膜的缺陷。EDS结果(图3g)显示，C、N和O均匀分布在整个膜上，进一步证明了COF片与BC纤维的紧密结合(图3g)。AFM图像显示，BC和BC/COF复合膜的表面粗糙度分别为32.7 nm(图3e)和120 nm(图3f)。与纯COF膜(Ra = 370nm)相比，BC纳米纤维形成了光滑的表面，大大提高了BC/COF复合膜的表面粗糙度。

原COF-366膜水接触角（WCA）为136°，具有疏水性，而BC/COF复合膜具有高度亲水性，WCA为45°（图3h）。图3i显示了BC、COF和BC/COF复合膜的表面电荷特性。与纯BC膜相比，COF的加入使BC/COF复合膜表面的负电荷增加。此外，不同pH值下BC/COF复合膜的ζ电位如图S9所示。结果表明，当pH值超过3时，BC/COF复合膜表面带负电荷，且电荷量随pH值的增加而增加。

图3.BC/COF复合膜的微观形貌。

/ BC/COF复合膜的分离性能 /

采用甲基绿(MG)和刚果红(CR)考察了不同质量比的复合膜的过滤效果，确定了COF的最佳负载。如图4a、b所示，随着COF含量的增加，MG和CR的通量增加，表明复合膜的主要传输通道取决于碳纳米片的微孔结构以及BC与碳纳米片结合形成的孔。此外，BC/COF复合膜的截留效率随COF含量的增加而降低。由于CR的分子尺寸较大，其截留率的变化相对较弱。选择COF含量为40%的最佳负载进行进一步研究。

图4c为优化后的BC/COF复合膜在50 ppm时对其他染料的过滤效果，结晶紫(CV)、酸性品红(AF)、乙基紫(EV)的截留率均达到99.00%以上，说明BC/COF复合膜具有优异的染料分离性能。对于分子量较小的甲基橙(MO)，其截留率仅能达到83.92%，说明复合膜的分子大小筛选是其分离性能优异的重要原因。复合膜对所有染料的吸附率(图4d)均小于7%，说明排斥在染料过滤过程中起主导作用。

图4. BC/COF复合膜的分离性能。

《ACS Appl. Mater. Interfaces》：用于染料分离的多功能细菌纤维素/共价有机框架复合膜的防污抗菌性能

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