第一作者：轧宗洋
通讯作者：唐雷，王华、张胜波
通讯单位：天津大学、新加坡国立大学
论文DOI：10.1002/aic.18740
光催化转化废弃塑料为有价值的化学品或燃料是一种很有前途的方法，但它需要高效、环保的光催化剂和对催化机理的深入了解。该团队开发了一种结构明确的B原子掺杂的g-C
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纳米管催化剂，用于光重整聚对苯二甲酸乙酯（PET）为有价值化学品和H
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。该催化剂的析氢速率为3240 μmol g
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，优于已有的无镉催化剂，该过程通过空穴氧化机制将PET氧化成更高价值的有机酸。实验和理论计算表明，B原子掺杂不仅大大增加了催化剂的活性位点，而且显著加快了电子-空穴分离和转移速率，优化了底物的吸附和活化行为。进一步利用光热装置实现了海水中真实PET的光重整过程，析氢速率为475 μmol g
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塑料，由于成本低，重量轻，多功能性，已成为现代社会不可或缺的组成部分。然而，由于大多数塑料的化学惰性和缺乏经济上可行的回收技术，全球塑料回收率仍低于10%，超过70%的塑料垃圾被填埋或排放到海洋中，对全球生态系统构成重大威胁。PET是一种产量高、应用广泛的聚酯塑料，占全球固体废物的12%，被视为一个巨大的潜在能源池。传统的填埋、焚烧、机械或化学回收等处理方法无法以经济有效的方式处理环境中的废弃PET塑料。近年来，新兴的光催化转化技术被认为是利用太阳能将废弃PET塑料转化为有价值的化学品的一种环境友好和可持续的方法。虽然PET的光重整已取得很大进步，但目前最大的问题是，最高活性的光催化剂仍然依赖于有毒的CdS基催化剂以及苛刻的PET预处理工艺，增加了后续产品的分离成本，并造成严重的二次环境污染风险。因此，开发高效、环保的催化剂是实现废塑料光重整可持续发展的重要手段。
石墨氮化碳（g-C
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）是一类非金属有机半导体，因其独特的属性而备受赞誉，包括良好的结构、可调谐的能带结构、优异的物理化学性质、无毒和经济可行性。这些特性使其在光催化研究领域得到了广泛的应用。目前，文献中有少量报道称g-C
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催化剂可用于PET塑料的光重整过程，但报道的基于g-C
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的光催化剂由于其低比表面积和严重的电荷重组，都表现出相对较差的光重整活性。基于以上考虑，设计和合成结构明确的高效g-C
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基光催化剂对于提高塑料光重整效率和深入了解其催化机理至关重要。
(1) 催化剂构建：采用硼酸辅助的超分子自组装结合热解方法，成功合成结构明确的硼原子掺杂多孔g-C
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纳米管。所制备的催化剂具有独特的多孔管状结构，表面积大且结构稳定，提供丰富的活性位点，表现出优异的PET光重整效率，氢气析出速率高达3240
μmol g
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，超越以往报道的无镉基催化剂。
(2) 机制研究：实验及理论计算表明B原子明显加速了光生电子-空穴传递，B原子和周围的N原子之间发生了明显的电荷再分布行为，促进了底物的C-C键及C-H键活化与断裂，大大降低了决速步能垒。
(3) 实际应用：利用光热技术实现了直接在自然海水中光重整克级真实世界的废弃PET塑料瓶，氢气析出速率高达475
μmol g
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。技术经济分析显示，年处理50000吨废弃塑料可产生745万美元的利润，凸显直接光重整作为高效、环境可持续的废塑料升级回收方法的巨大潜力。
图1展示了B掺杂g-C
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纳米管的合成及结构表征。通过硼酸辅助的超分子自组装方法，随后进行热解，成功合成了
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BTCN。在这个过程中，硼酸作为掺杂剂，在水热过程中吸附在超分子前驱体的表面。随后，通过热解将硼原子引入碳氮分子的框架中。超分子结构的形成通过FT-IR光谱中1732 cm
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处出现的羰基（C=O）峰和XRD图谱中峰位置的变化得到证实。透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）表明所制备的9BTCN催化剂呈现纳米管状结构，管壁由众多带有丰富表面孔隙的纳米片组装而成。
图2为分子结构表征。分析了催化剂的形态结构、化学组成和元素掺杂状态，证实了B元素成功掺杂到g-C
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纳米管的分子骨架中，且保持了其基本的分子结构。
图3展示了光重整PET的性能评价。与块状聚合物碳氮化物（BCN）相比，具有管状结构的TCN和xBTCN样品表现出更高的催化活性，这归因于它们独特的管状结构带来的高比表面积和丰富的活性位点。xBTCN催化剂的单位面积产氢活性高于TCN催化剂，表明B元素的引入可以进一步提高光催化活性。9BTCN催化剂在五次循环实验后保持了高催化活性，且回收后的催化剂保持了原始的晶体结构、形态和化学结构，证明了9BTCN的长期稳定性。
图4展示了技术经济分析。通过液体
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H NMR光谱定量分析了反应产物，发现除了单体TPA-Na
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和乙二醇（EG）外，还产生了甲酸（FA）、乙酸（AA）和乙醇酸（GA）等氧化产物，且这些产物的量随着光重整时间的增加而富集。TEA结果表明，每年处理50,000吨废旧塑料可以产生745万美元的利润，表明该催化系统具有潜在的商业价值和实际应用前景。
图5展示了TCN和9BTCN的光学性质、带隙、价带位置以及B掺杂对带结构的影响。TCN和9BTCN（B掺杂的TCN）具有相似的吸收边，带隙分别为2.58 eV和2.54 eV。通过XPS
VB光谱、UPS光谱和MS曲线分析，发现9BTCN的价带位置略高于TCN，表明其氧化能力更强。基于这些结果，显示了B元素掺杂对催化剂价带位置的调节作用，这对于加速EG氧化为高附加值化学品具有重要意义。
图6展示了光氧化机理与电子空穴分离和转移行为。通过ESR技术结合捕获剂，确定了在PET氧化过程中光生空穴为主要活性物种。进一步研究显示，9BTCN光催化剂的光生电子-空穴对复合率最低，其平均寿命最短且电子转移速率最快。光电化学性能实验表明，9BTCN在可见光照射下展现出最强的光电流响应和最小的阻抗，显著增强了电子-空穴的分离和转移效率。这些结果一致表明，B原子的掺杂显著提高了电子-空穴的转移效率，进而提升了氧化还原能力。
图7显示了DFT理论计算及提出的光重整机理。B原子的引入导致催化剂分子结构中的电荷不平衡分布，促进了底物的吸附和活化行为。B掺杂的g-C
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对H原子的吸附能更强，这将加速H
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O还原释放氢气的过程。从乙二醇氧化的自由能路径可以看出，乙二醇在B掺杂的g-C
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上更容易被吸附、活化和反应，生成FA。特别是，B掺杂大大降低了反应速率决定步骤的能量壁垒，加速了乙二醇的氧化反应速率。
图8展示了通过光热技术和“一锅法”在天然海水中实现了对克级真实世界废弃PET塑料瓶的光催化重整过程。
本工作建立了一个定义明确的B原子掺杂多孔g-C
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纳米管催化剂，用于废PET塑料的光重整。结果表明，优化后的催化剂的析氢速率为3240 μmol g
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，超过了以往报道的所有无镉基催化剂。同时，EG通过空穴氧化机制被氧化为高附加值的FA、AA和GA。光电表征和理论计算表明，B原子的引入显著调节了催化剂的自组装行为，增加了g-C
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的比表面积，优化了g-C
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的能带和电子结构，导致电荷转移速率加快，增强了底物的吸附和活化。利用聚光技术实现了在天然海水中直接光重整克级真实废弃PET塑料瓶。
Z. Ya, L. Tang*, D. Xu, H. Wang*, S. Zhang*. Photoreforming
of waste plastic by B‐doped carbon nitride nanotube: Atomic‐level modulation
and mechanism insights.
AIChE Journal
:
e18740.DOI: 10.1002/aic.18740
王华
，天津大学教授，研究方向为二氧化碳电化学还原、计算催化、二氧化碳光催化转化等。在AIChE J., ACS Catal., Appl. Catal. B-Environ., Green Chem., J.
Catal.等杂志发表论文60余篇。
张胜波
，北洋英才学者，天津大学长聘英才副教授/特聘研究员，天津市可再生能源学会生物质能专委会委员。2020年博士毕业于天津大学化工学院，2020-2023年在清华大学化工系从事博士后研究。研究领域面向国家双碳战略目标，致力于废弃塑料高效循环与资源化、人工光合作用整合设备构建、氢能开发与利用等研究，以第一或通讯作者在Nat. Sustain., J. Am. Chem. Soc., AIChE
J., ACS Catal.(6), ACS Nano (2), Chem. Sci.(2), Appl. Catal. B-Environ.(5)等杂志发表论文50余篇，ESI高被引论文8篇，授权发明专利8项；担任Advanced Fiber Materials (一区SCI，IF=17.2), Journal of Materials Science
& Technology (一区SCI，IF=11.2),
eScience (一区SCI, IF=42.9), Advanced Powder Materials (IF=28.6),
Green Carbon等期刊青年编委。
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