彭立山/魏子栋教授团队综述：M-N-C单原子催化剂自旋调控及其电催化应用

DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60204-4

前言

近日，《催化学报》在线发表了中科院赣江创新研究院彭立山和重庆大学魏子栋团队在电催化氧还原领域的综述文章。该工作报道了本文介绍单原子催化剂中自旋调节理论、研究进展及表征方法，并探讨自旋对催化性能的影响及其调控策略，为未来自旋催化剂的设计与优化提供了新见解。论文第一作者为：崔嘉轶，论文共同通讯作者为：彭立山、魏子栋。

背景介绍

随着全球能源需求增长，开发可再生能源以替代化石燃料已成为关键。单原子催化剂（ SACs ）因其高原子利用率和独特电子结构，在金属 - 氮 - 碳（ M-N-C ）电催化中展现出优异性能。然而， SACs 面临低负载和聚集等挑战。近年来，自旋调控被用于优化催化性能，自旋极化可促进氧分子活化，降低能垒，提高选择性。通过杂原子掺杂、配位调控、金属簇协同作用等方法，可有效调节 SACs 的电子结构和自旋态，从而优化催化反应途径，提升催化活性，为高效、低成本催化剂的开发提供新策略。

主要创新点

本文创新性地系统梳理了 M-N-C SACs 中自旋调节的四种策略，包括杂原子掺杂、配位数调节、簇单原子复合和双原子协同作用，并探讨自旋态对电子转移、轨道相互作用及催化活性的影响，提供新视角。文章介绍了电子顺磁共振和穆斯堡尔谱等表征技术，助力精准解析 SACs 自旋态。最后，展望 SACs 自旋调控在电催化领域的未来发展，指出挑战与机遇，并强调精准设计、高效表征和应用拓展的重要性，为后续研究提供了指导。

主要研究结果

图 1. 单原子催化剂自旋态研究策略及方案

要点 ：

综述了总结了 M-N-C 单原子催化剂在电催化应用中自旋调控的最新突破。重点介绍了控制单原子自旋态的基本机制及其对反应过程和催化性能的影响。此外，讨论了自旋催化剂设计的先进策略及其外部应用，以及自旋态的表征技术。最后，基于自旋调节 SAC 的当前挑战和前景，为开发下一代高性能催化剂以应对能源和环境挑战提供了见解。

图 2. (a) 重态与单重态氧的分子轨道示意图。 (b) ³ Σg⁻ （左）与 ¹ Δg （右）态的波函数重构差异。 (c) Co(OH) ₂ 、 Co ₃ (SOH) _x 与 Co ₃ S ₄ 的投影态密度（ PDOS ）图。

要点：

化学反应由能量（自由能、活化能）和自旋共同调控，自旋守恒限制反应路径。自旋转换（塞曼、超精细、交换作用）及磁场优化自旋通道可突破禁阻，降低能垒。磁性催化剂通过自旋极化调节 O ₂ 吸附 - 解吸，反铁磁增强吸附，配体优化平衡性能，自旋工程助力高效能源转化。

图 3. (a) Fe-N-C 的制备流程示意图。 (b) Fe-N-C 的 EPR 图。 (c) Fe-N-C 的 LSV 曲线。 (d) Ru ₁ /NC-T 催化剂的制备流程示意图。 (e) 不同转化率下的重复性测试。 (f) 锚定 Fe 的 N ₂ O ₂ -C 、 N ₂ C ₂ -C 和 C ₂ O ₂ -C 结构示意图。 (g) Fe-N ₂ C ₂ -C 上 U=0 V 时 NRR 的自由能图。

要点：

配位数优化调控 SACs 的电子结构与自旋态，如 Fe-N ₄ 增强 ORR 活性， Ru-N ₃ 提升胺化选择性。通过调整配位数可优化催化效率，但需复杂合成技术。精准设计配位环境推动能源转化应用，技术优化是关键。

图 4. (a) Fe,Mn/N–C 催化剂合成流程示意图。 (b) Fe,Mn/N–C 的磁化率 (c) Fe,Mn/N–C 及其对比样的 LSV 曲线。 (d) Fe/M–N–C 的 Δ G _{1 *H} 和 Δ G _2*H 。 (e) Fe/Zn–N–C DAC 的结构示意图。 (f) Fe/Zn–N–C 及其对比样的 LSV 曲线。 (g) Fe ₁ Se ₁ –NC 与 Fe ₁ –NC 的室温 ⁵⁷ Fe Mössbauer 谱。 (h) 两种催化剂中不同铁组分的含量。 (i) 各催化剂的 LSV 曲线

要点：

双原子催化剂通过金属协同效应突破 SAC 限制，调控自旋态及费米能级。 Fe-Mn 协同转变 Fe ³⁺ 自旋态提升 ORR 活性； Fe-Zn 半金属结构增强稳定性并拓宽 pH 适用性； Fe-Se 双位点优化电荷传输。虽存在反应选择性挑战，但协同设计可显著提升催化性能。

催化机理阐释

化学反应受能量与角动量共同调控，总角动量守恒要求反应物与产物自旋匹配，否则反应受限。自旋转换由塞曼相互作用、超精细耦合和交换相互作用驱动，是自旋催化的核心。外部磁场可优化自旋通道，降低能垒或突破自旋禁阻，提高催化活性。氧相关反应中，磁性催化剂的自旋极化调控 O ₂ 吸附 - 解吸动力学。 M-N-C 催化剂的自旋态影响 d 轨道占据，进而调节金属 - 配体键强度及吸附行为，为高效能源转化提供理论指导。

全文小结：

1. 系统阐述了调控 SA 自旋态的基本机制，包括自旋极化、轨道相互作用及磁性调节对催化反应路径的影响。

2. 详细讨论了四种调控 M-N-C SACs 中 SA 自旋状态的策略：杂原子掺杂、配位数调节、单原子团簇复合和双原子协同作用，并分析其对电子结构及催化活性的影响。

3. 通过探讨了多种自旋表征技术，如电子顺磁共振（ EPR ）、穆斯堡尔谱（ Mössbauer ）及自旋分辨光谱，以解析 SACs 的自旋态特征。

4. 总结了自旋调控 SACs 在电催化应用中的挑战与机遇，强调精准调控、先进表征及催化应用拓展的重要性，并展望未来研究方向包括新自旋调控策略、机理研究、先进表征技术、量子计算模拟及自旋与表面化学的相互作用，以优化催化性能。

作者介绍：

崔嘉轶 ，目前是中国科学技术大学 / 中国科学院赣江创新研究院化学硕士研究生，主要研究重点是氧还原催化剂的制备和机理研究。

彭立山 ，现任中国科学院赣江创新研究院副研究员。分别于 2014 年和 2019 年在重庆大学获得学士学位和博士学位，后在西湖大学、奥克兰大学（新西兰）和中国科学院理化技术研究所担任博士后研究员。研究方向包括用于电解水、燃料电池等的催化剂、电极的设计和理论研究。在包括 Joule 、 Adv. Mater. 、 Angew. Chem. Int. Ed. 、 Adv. Energy Mater. 、 ACS Catal. 、 Engineering 等期刊发表论文 80 余篇，被引 5000 余次；入选国家海外引进人才、中科院“青促会”会员、江西省“双千计划”创新领军人才，主持国家自然科学基金（青年、面上）、江西省“杰出青年”基金等项目。

魏子栋 ， 重庆大学化学化工学院教授，教育部长江学者特聘教授，博士生导师，国家重点研发计划项目首席科学家，国家自然科学基金重大项目首席科学家，国家自然科学基金“多相反应传递与转化调控”创新群体骨干成员。研究领域为电化学反应工程、分子催化及新能源材料化学与化工。以通讯作者在 Nat. Catal. 、 Nat. Energy 、 J. Am. Chem. Soc. 、 Angew. Chem. Int. Ed. 、 Adv. Mater. 、 AIChE J 、 ACS Catalysis 、 Chinese J. Catal. 等刊物发表论文 400 余篇，他引 33000 多次，申请发明专利 41 项，获授权 33 项；出版《电化学催化》、《氧气电还原》专著 2 部。