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天津大学封伟NC：氟调制电化学界面的妙用！

能源学人 · 公众号 · · 2025-02-28 13:40

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【研究背景】

锂金属电池作为一种前沿电池技术，近年来在能源存储领域引起了广泛关注。得益于其理论能量密度是传统锂离子电池的两倍，锂金属电池在电动汽车、移动电子设备等应用中能够提供显著更长的续航能力。这种电池的轻量化设计以及快速充电的特性，不仅能有效提升产品的便携性和用户体验，也极大地推动了其在未来高性能电池市场中的竞争力。锂金属电池的潜在应用领域十分广泛，包括航空航天、医疗设备及可再生能源存储等，也能够为无人机、卫星及可穿戴设备等高要求应用提供强大的电源支持。这些优势预示着锂金属电池将成为未来能源解决方案的重要组成部分，特别是在推动绿色能源和可持续发展目标方面。然而，锂金属电池的实际应用仍面临诸多挑战。充放电过程中，锂金属会容易形成锂枝晶，这不仅可能导致短路，还会损害电池的整体安全性。此外，锂与电解液之间的副反应会导致电解液的消耗、电极阻抗的增加，进而降低电池的效率和使用寿命。

【工作简介】

针对上述问题，天津大学封伟教授团队基于冰模板法和温和气相氟化法制备了准二维氟化金属有机框架（q2D-FcMOF），用于在锂金属表面构建人工固体电解质界面（ASEI），旨在实现稳健的界面保护。外层有机层为锂沉积提供了充足的空间，有机金属框架层均匀分散在基体中，表现出相当强的亲锂性，提供了大量的沉积位点，显著降低了锂成核的屏障，并减少近表面锂离子的消耗，有利于锂核的均匀形成和生长。无机层富含均匀分布的氟化锂，能够阻止电子穿过SEI，同时促进锂离子的快速传输。这种结构有效协调了电子与锂离子的动力学行为，使得混合层中的金属簇能够均匀分散，促使锂离子在与锂热力学兼容的金属活性位点附近聚集。经过改性处理的锂对称电池展现出超过3600小时的超长循环寿命。当与商业正极材料配对时，即使在高负载、贫电解液甚至暴露于空气的条件下，电池也能表现出优异的循环性能。该工作以“Achieving burst Li ⁺ channels via quasi-two-dimensional fluorinated metal-organic framework modulating functionalized interface”为题，该研究成果发表于国际知名期刊《Nature Communications》，孔令辰博士为该论文的第一作者，该研究获得国家重点研发项目支持（No. 2023YFC2411901）。

图1 有机金属框架/无机LiF杂化人工SEI的微观策略示意图

【内容表述】

独特准二维氟化有机金属框架构型表征。本文制备了以Zn、Co、Zr和Ni四种元素作为金属节点的不同金属有机框架（MOF）材料，借助冰模板法进行自组装，形成均匀的二维薄片形貌。经过煅烧和温和气相氟化后，成功合成了四种q2D-cMOF材料，分别命名为q2D-FcZ8、q2D-FcZ67、q2D-FcU66和q2D-FcNiMOF。MOF纳米颗粒通过范德瓦尔斯力紧密结合在一起，有效地暴露了纳米晶体的表面，提供了更多的电荷传输通道，并吸附额外的离子。由于氟气的腐蚀，q2D-FcMOF的形态发生了显著变化，表面变得更加粗糙，并出现了褶皱。蚀刻后的边缘和角落呈现高曲率，增加了与活性物质接触的面积。

图2 q2D-FcMOF的形态和结构分析

q2D-FcMOF修饰锂的沉积-溶解特性。通过飞行时间二次离子质谱和XPS深度分析测定ASEI层的化学组成和结构。随着溅射的进行，成分的比例随着溅射蚀刻的深度而变化。C=C、C-F和Zn-F键的显著信号是外层的主要成分。随着溅射深度的增加，C-F键的强度减弱，Li-F的含量迅速上升，而Zn的信号逐渐减弱，表明无机LiF成为内层SEI的主要成分。在后期的溅射阶段，Li ⁰ 信号的出现表明Ar ⁺ 几乎渗透SEI层，暴露出新鲜的锂金属。该结果表明，有机金属框架/无机LiF混合双层ASEI均匀附着在锂表面，增强了SEI层的机械强度。

图3 电镀/剥离过程中q2D-FcMOF@Li的锂形态演变和元素组成

Li | |Cu半电池的电化学特性表明，q2D-FcZ8@Li | |Cu具有最低的过电位（10 mV），即最低的锂沉积势垒，并在500个循环后实现了99.12%的库伦效率。当沉积速率和容量进一步提高时，q2D-FcZ8@Li | |Cu在300个循环中仍保持98.33%的库伦效率。在使用标准碳酸盐电解液的条件下，q2D-FcZ8@Li | |Cu在300个循环后同样实现了高达97.88%的库伦效率。q2D-FcZ8@Li的对称电池在经过3600小时后，仍显示出低滞后电压（44 mV），表明其具备低且平滑的极化特性。

图4 q2D-FcMOF@Li对锂电镀/剥离的循环稳定性

q2D-FcMOF修饰锂用于高性能锂电池。 q2D-FcZ8@Li | |LFP在1 C下具有143.2 mAh g ^–1 的初始容量，并在600个循环中保持92.85%的容量保留和99.71%的超高库伦效率。q2D-FcZ8@Li | |LFP在高负载（~15 mg cm ^–2 ）、低N/P比（2.65）和贫电解液（E/C = 18 g Ah ⁻¹ ）条件下进行了测试。q2D-FcZ8@Li | |LFP表现出200个循环的稳定性，容量保持率达到94.78%。当q2D-FcZ8@Li与NCM811搭配时，q2D-FcZ8@Li | |NCM811展现出优异的电化学性能（N/P = 3.14，E/C = 26 g Ah ⁻¹ ）。在0.5 C下进行150个循环后，q2D-FcZ8@Li具有169.5 mAh g ^–1 的初始容量，容量保持率为81.88%，平均库伦效率为99.17%。此外，还证实了q2D-FcMOF@Li具有一定的空气稳定性。

图5 q2D-FcMOF的全电池电化学性能和空气稳定性

q2D-FcMOF对锂的吸附能和迁移能。为了深入探讨锂沉积/剥离循环性能，进行了密度泛函理论计算。结果显示，q2D-FcMOF在不同吸附位点上的最大吸附能为负，表明q2D-FcMOF对锂原子的吸附在热力学上是有利的。其中，q2D-FcZ8的吸附能为-10.29 eV，显示出最高的对锂吸附能力。在锂原子吸附之前，金属与氟原子之间的强相互作用导致电荷从金属转移到氟原子或与氟相连接的碳框架，形成了一个富电子环境。锂原子吸附后，氟、金属和锂原子之间发生明显的电荷转移，这证实了锂亲和金属位点的结合能够提供有效的吸附中心。此外，锂离子在ASEI层表面的扩散轨迹及其垂直方向的扩散路径证明了锂离子能够在不同稳定的表面吸附位点之间迁移，且在此过程中克服扩散能障。q2D-FcZ8在表面和垂直方向上均表现出最低的迁移能障。

图6 q2D-FcMOF的Li吸附能、迁移路径和扩散势垒能的理论阐明

【核心结论】

这项研究展示了准二维氟化有机金属框架的制备用于构建ASEI，在Li表面形成坚固稳定的界面保护双层。由无机LiF组成的内层有效地传导Li ⁺ 并阻止电子传输，而富含亲锂金属离子簇的外层提供了充足而均匀的成核位点。使得Li ⁺ 分布在金属活性位点周围，进一步防止长期循环过程中锂枝晶的过度生长。其中，q2D-FcZ8改性锂负极表现出最高的锂吸附能，表现出最优异的电化学性能。同时q2D-FcZ8构建的ASEI具备最低扩散势垒对于形成快速传输和快Li ⁺ 通道至关重要。

【文献信息】

Kong, L., Li, Y., Peng, C., Zhao, Z., Xiao, J., Zhao, Y., & Feng, W*. (2025). Achieving burst Li ⁺ channels via quasi-two-dimensional fluorinated metal-organic framework modulating functionalized interface. Nature Communications, 16*(1), 1885.

https://doi.org/10.1038/s41467-025-57106-z

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