【研究背景】
由于聚合物电解质在安全性、加工性和能量密度等方面具有巨大优势，被认为是高性能固态电池的候选者，全面探索快速离子传导机制对于聚合物电解质的设计和开发极为重要。长期以来，富电子官能团和链段柔性一直被认为是影响聚合物电解质中锂离子传输的决定性因素，而结晶度则被认为会阻碍锂离子有效传输。实际上，关于晶相和晶面对于锂离子传输影响的研究仍然很少。
【工作介绍】
近日，天津理工大学的张联齐研究员、宋大卫教授和马月副教授团队以聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)为例，采用溶剂诱导策略对聚合物电解质晶相进行调控，产生新的并有利于快速锂离子传输的（111/201）晶面（属于β相）。通过同步辐射X射线衍射和X射线衍射有力地证明了新晶面的产生。密度泛函理论计算表明，新暴露的(111/201)β晶面与锂离子提供更高的结合能，首次阐明了锂离子优先沿（111/201）β 晶面传输。
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Li固体核磁表明含有新晶面的PVDF-HFP基电解质（β-PVDF-HFP）显示出更低的磁场和更尖锐的峰强度，进一步证明了锂离子的快速迁移。实现了 6.42×10
-4
S cm
-1
的高离子电导率和0.7的锂离子转移数。此外，组装高电压的Li//LiNi
0.6
Co
0.2
Mn
0.2
O
2
和Li//LiCoO
2
电池均表现出出色的循环稳定性，发挥出高能量密度锂电池的实际应用潜力。这项研究为晶相和晶面对锂离子传输影响机制提供了新见解。该文章以“Regulating Crystalline Phase/Plane of Polymer Electrolyte for Rapid Lithium Ion Transfer”为题发表在国际顶级期刊
Angew.
上，博士生王苏为本文第一作者。
【内容表述】
图1.（a）α/β-PVDF-HFP的SXRD图谱。α/α1/β/β1/β2-PVDF-HFP的（b）XRD图谱和（c）DSC曲线。（d-f）α/β-PVDF-HFP的FTIR光谱。（g）α/β-PVDF-HFP的相对介电常数的实部（εr′）与频率的函数关系。α/β-PVDF-HFP的（h）拉曼光谱和（i）
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Li ssNMR光谱。（j）α/β-PVDF-HFP的表面SEM和（k）HR-TEM图像。
以聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)为例，深入研究了晶相和晶面对聚合物电解质中锂离子传输的影响机制。同步辐射X射线衍射、X射线衍射和傅里叶变换红外光谱结果显示，高沸点溶剂制备的PVDF-HFP电解质(α-PVDF-HFP)以离子传输能力较差的(020)α和(110/200)β晶相为主，溶剂调控后的PVDF-HFP电解质(β-PVDF-HFP)产生新晶相(111/201)β。系统的
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Li固体核磁进一步证明了锂离子在β相主导的PVDF-HFP电解质中的快速传输。此外，扫描电子显微镜和透射电子显微镜可视化了不同晶相引起的聚合物电解质形貌变化，表明了晶面和外部形貌之间的密切关系。密度泛函理论(DFT)计算表明，新暴露的(111/201)β晶面有利于提供更多的离子传输通道。
图2.（a-c）计算Li+在不同位点对PVDF-HFP的（020）α和（111/201）β的吸附能。（d）计算的Li
+
在PVDF-HFP的（020）α和（111/201）β上的迁移能。（e）基于固态密度函数理论的Ab initio分子动力学。
图3. α/β-PVDF-HFP电解质的电化学性能。（a）α/β-PVDF-HFP的离子电导率和相应的活化能。（b）α/β-PVDF-HFP的锂离子转移数t
Li+
与室温离子电导率σ之间的关系。（c）α/β-PVDF-HFP的LSV曲线。（d）对应于Li//Cu电池成核过程的电压-容量曲线。（e）Li//Li对称电池的Li电镀/剥离的Tafel图。（f）Li//Li对称电池的临界电流密度测试。（g）电流密度为0.1 mA cm
-2
时的恒电流循环和（h）相应的放大曲线。
β-PVDF-HFP实现了6.42×10
-4
S cm
-1
的高离子电导率和0.7的锂离子转移数，Li/β-PVDF-HFP/Li对称电池表现出优异的长期循环稳定性超过4000小时，过电位仅为20 mV。
图4.（a）循环后α/β-PVDF-HFP的
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Li ssNMR谱图比较。（b）锂离子在α/β-PVDF-HFP中沿晶相和晶面传输的示意图。
对于α-PVDF-HFP，在溶剂诱导过程中，产生对锂离子吸附能较低的(100/020)α晶相和(110/200)β晶相，无法有效传输锂离子。对于β-PVDF-HFP，诱导产生与锂离子提供更高结合能的(110/200)β晶相，同时(100/020)α晶相和(110/200)β晶相相对减少，为锂离子转移提供额外的传输路径。这项工作为聚合物结晶取向对锂离子传输行为的影响提供了新的视角。
Su Wang, Chen Li, Yue Ma, Hongzhou Zhang, Xixi Shi, Lianqi Zhang, Dawei Song, Regulating Crystalline Phase/Plane of Polymer Electrolyte for Rapid Lithium Ion Transfer, Angewandte Chemie International Edition, 2024, https://doi.org/10.1002/anie.202420698
