理化所丛欢课题组与深圳大学陈智Angew：通过间环对苯撑后官能化合成全苯多大环纳米碳

CBG资讯 · 公众号 · · 2024-06-07 13:05

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在分子纳米拓扑学领域中，大环分子由于其结构特征引起了广泛关注。通过化学键和机械键连接多个大环分子的策略是构建新颖超分子结构和分子机器的有效途径。在多大环分子纳米碳的前沿研究中，需要在克服固有的大量分子张力的同时精细地操控分子拓扑结构，其合成具有较大挑战。先前的工作主要依赖于预官能化策略来构建全苯骨架，而利用具有较高张力的全苯大环直接作为底物进行后官能化的互补策略尚未得到充分探索。后官能化策略可以通过提供一种以发散式和模块化的方式连接此类大环的简便方法来简化合成路线，为拓扑全苯结构的研究开辟新的维度。然而，全苯大环结构缺乏后官能化所需的官能团和定向基团，因此合理选择大环合成子和适当的方法对于实现高效率和高区域选择性的后官能化至关重要，只有这样才能最大限度地发挥后官能化策略的优势，推动多大环分子纳米碳研究的进一步发展。

近日， 中国科学院理化所丛欢研究员课题组 与 深圳大学陈智副教授 合作报道了一种基于后官能化策略的全苯多大环分子发散合成方法。研究者以多个不同尺寸的间环对苯撑分子（ m CPPs）及先前通过偶氮模板构筑的 m CPP全苯索烃（ Angew. Chem. Int. Ed. 2022 , 61 , e202209449）为原料，将铱催化碳氢键活化首次应用于CPP类张力全苯大环体系中，成功获得了具有不同尺寸的活化CPP单元及活性索烃合成子。在此基础上，研究者们进一步以这些活性张力大环为原料，发散式地合成了一系列全苯多大环纳米碳，包括线型锁链、环状锁链、聚索烃和桥连索烃等新颖结构。这一研究工作为全苯多大环分子的合成提供了新的思路和方法，有望推动分子纳米拓扑学领域的进一步发展。

图1. 全苯多大环纳米碳的合成与结构设计（来源： Angew. Chem. Int. Ed. ）

在本工作中，研究者们以 m [9]CPP作为模型底物的初步实验表明，通过碳氢键硼化策略，以83%的产率将一个频哪醇硼酸酯基团（Bpin）选择性地引入到 m [9]CPP位阻最小的位置。芳基硼酸酯基团可发生的各种转化反应为 m [9]CPP衍生物的发散性合成提供了途径，从而快速制备了含有氘、乙烯基、氨基叔丁酯、羟基和碘等具有附加价值的系列产物。

图2. m [9]CPP的活化及后续衍生化反应（来源： Angew. Chem. Int. Ed. ）

利用张力更大的 m [7]CPP和 m [8]CPP作为底物，该策略可以高产率转化为相应的三氟甲磺酸酯衍生物。然而，随着大环尺寸的进一步减小，可能是由于其过大的分子张力影响了骨架稳定性， m [6]CPP在硼化条件下发生了分解。通过提高温度， m [9]CPP衍生的全苯索烃也可作为硼化底物。在一定当量的硼源存在下，反应可以生成两种可分离的硼酸酯产物，并可以通过调控硼源的当量调控这两种产物的比例。成功合成这些功能化的 m CPP衍生物为各种全苯环多大环结构提供了关键合成子。

图3. 不同尺寸与结构合成子的制备（来源： Angew. Chem. Int. Ed. ）

研究人员通过上述方法得到的不同尺寸与结构的合成子间的分子间偶联反应，成功合成了分别含有2-4个大环结构的全苯线型锁链纳米碳分子 13-16 ，并通过核磁共振、高分辨质谱等方法对其结构进行了确认。通过对原料进行可控排列组合，确定尺寸的大环单元能够精准地固定在分子的特定位置上，进而以相对较高的产率构建出对称性较低的全苯纳米碳。

图4. 分子间偶联构建线型全苯多大环纳米碳（来源： Angew. Chem. Int. Ed. ）

通过利用分子间交联策略，以双活性位点索烃 11 作为亲核单体，双反应位点的二溴芴衍生物 17 作为亲电单体，在室温下的Suzuki-Miyaura聚合条件下，以69%的产率合成了含有共轭索烃单元的交替共聚物 18 ，为共轭聚索烃的构建提供了有效途径。利用凝胶渗透色谱（GPC）对共聚物 18 进行分析，测得其重均分子量（ M _w ）为21.1 kDa（约10个重复单元），数均分子量（ M _n ）为9.3 kDa（约5个重复单元），聚合物分散系数（Ɖ）为2.27。共聚物 18 的 ¹ H NMR光谱提供了更多结构信息，在6.36 ppm和2.21 ppm处分别观察到了索烃（标记为蓝色）和芴（标记为粉色）的特征质子信号，峰面积积分数据表明交替共聚物中两种单体的化学计量比为1:1。

图5. 聚索烃的构建（来源： Angew. Chem. Int. Ed. ）

化合物 11 的双活性位点为分子内偶联反应提供了可能性。通过金介导的C–C偶联反应，研究者直接将索烃机械互锁的 m CPP单元共价连接，成功获得了具有高张力的共轭桥连索烃化合物 19 。X射线单晶衍射结果显示，化合物 19 的全苯骨架发生了强烈扭转，这一结果与核磁共振等其它表征手段一致。在化合物 19 的合成过程中，研究者观察到另一种具有更大极性的强荧光固体，经核磁共振与高分辨质谱分析，确定其为分子量大于4000 Da的全苯环状锁链化合物 20 。由于化合物 20 溶解度较差，限制了其它表征方法的应用，一度导致其结构难以确定。最终，研究团队利用超高真空度低温扫描电镜，在Au(111)表面成功观察到理论预测中化合物 20 应具有的"三叶草"图样随机分散在基底表面，该图样的尺寸、高度与理论计算预测结果高度一致，为化合物 20 的结构提供了有力证据。

图6. 分子内偶联构建桥连索烃与全苯环状锁链（来源： Angew. Chem. Int. Ed. ）

通过光物理测试发现，这些全苯纳米碳分子在紫外-可见吸收光谱中表现出约330 nm的最大吸收波长，其发射光谱呈现出展宽的带状，并具有相距约20 nm的双相邻发射。这些分子展现出较高的荧光量子产率和相对均一的衰减寿命，这些光致发光特性与 m CPPs的观察结果一致。值得注意的是，含有不同尺寸大环单元的全苯多大环分子表现出分子内荧光共振能量转移（FRET）现象，即其最大发射波长与结构中掺入的最小 m CPP单元的最大发射波长相一致。例如，化合物 13 和 14 的荧光发射光谱与 m [7]CPP的光谱非常相似，而化合物 15 的发射光谱则与 m [8]CPP的光谱具有一致性。

图7. 全苯多大环纳米碳分子光物理性质（来源： Angew. Chem. Int. Ed. ）

综上所述，本研究通过利用全苯大环直接作为底物进行后官能化的策略，成功构建了一系列形态复杂的分子拓扑结构，包括含有共轭索烃单元的交替共聚物、具有高张力的共轭桥连索烃化合物以及全苯环状锁链化合物等。这些结构的简单构筑凸显了该方法在加速探索全苯多大环纳米碳领域的重要性。相关工作发表在 Angewandte Chemie International Edition 上。论文的第一作者为理化所博士生 高家楠 ，通讯作者为理化所丛欢研究员，共同通讯为深圳大学陈智副教授。

课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/huan_cong

论文信息：

理化所丛欢课题组与深圳大学陈智Angew：通过间环对苯撑后官能化合成全苯多大环纳米碳

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