《Carbohydrate Polymers》：具有粘度控制的柠檬酸/壳聚糖胶粘剂，用于通过超分子自组装进行木材粘接

生物基科研前瞻 · 公众号 · · 2024-01-17 00:39

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木制品(胶合板、层压单板木材(LVL)和刨花板)广泛用于建筑施工，如地板和内墙，以及家居用品(如家具、橱柜等)。大多数木制品是由与不可持续粘合剂(脲醛、三聚氰胺脲醛和酚醛树脂)粘合的木质材料制成的。在制造过程和使用过程中会释放甲醛和挥发性有机化合物(VOCs)。此外，这些合成树脂是低分子量单体通过共价相互作用获得，在生产过程中消耗大量能量，不可继续。来自生物质原料(大豆、木质素和壳聚糖)的生物基木材粘合剂是绿色和可持续的，然而这些生物基粘合剂面临着复杂的制造过程，且综合性能差。因此，开发一种简单、可持续、粘度可控的木材胶粘剂来粘合不同的木质单位仍然是一个巨大的挑战。

近日， 东北林业大学李坚院士、肖少良教授等 基于超分子自组装策略，在室温下一步溶解，开发了一种具有粘度控制和耐水特性的 柠檬酸/壳聚糖胶粘剂 。通过将粘合剂涂在单板和木颗粒（细颗粒和粗糙颗粒）上，制备了性能优异的木制品（胶合板、单板层积木材和刨花板）。胶合板试验结果表明，柠檬酸/壳聚糖胶粘剂的干湿剪切强度均优于中国国家标准（GB/T 9846-2015，≥0.7 MPa），分别达到2.1和1.1 MPa。粘附机理是粘合剂中柠檬酸/壳聚糖与细胞壁中的柠檬酸/壳聚糖的机械互锁和交联。这项工作为传统不可持续的木材粘合剂（脲醛、三聚氰胺-脲醛和酚醛树脂）的替代品提供了很高的前景，用于制造不同的木制品。

相关工作以“Citric acid/chitosan adhesive with viscosity-controlled for wood bonding through supramolecular self-assembly”为题发表于《Carbohydrate Polymers》。

/ 柠檬酸/壳聚糖胶粘剂的制备 /

在室温下，以水为溶剂，将柠檬酸（CA）和壳聚糖一步溶解即可制备出粘合剂。壳聚糖易溶于有机酸水溶液，特别是具有3个羧基和1个羟基的CA(2-羟基-1,2,3-丙三羧酸)。壳聚糖的氨基在CA溶液中被质子化。同时，壳聚糖中的质子化氨基与CA的羧酸基形成了强的非共价键相互作用(离子键)，壳聚糖中的羟基与CA形成了氢键。进一步通过超分子自组装(离子键和氢键)在壳聚糖和CA之间形成三维网络结构制备了柠檬酸/壳聚糖粘合剂（图1）。

图1.柠檬酸/壳聚糖胶粘剂的制备、粘接机理及应用。

/ 柠檬酸/壳聚糖胶粘剂的可控粘度 /

不同木质单元组成的不同木制品的上浆方法不同，对粘度的要求也不同 (图2a)。在确定胶粘剂固含量为30 %，作者通过调节胶粘剂中壳聚糖的含量，测试了其粘度和流变性能(图2a、b)。当壳聚糖在胶粘剂中的比例为2~ 6 wt%时，胶粘剂的黏度从450 ± 1增加到14733 ± 57.7 mPa·s，零剪切黏度从658.7增加到19160 mPa·s。广泛的粘度范围证明了粘合剂的良好适用性，可以满足不同木制品的粘度要求。

图 2.柠檬酸/壳聚糖胶粘剂的粘度控制机制。

/ 热固化工艺、固化机理、粘合性能和耐水性 /

对CA、壳聚糖和柠檬酸/壳聚糖胶膜进行DSC分析，评估粘合剂的固化过程(图3a)。胶膜在130 °C时出现弱吸热峰，表明粘接膜由玻璃态转变为弹性体态。同时，在165 °C时，胶膜表现出比CA或壳聚糖更明显的吸热峰，而在216 °C时没有观察到明显的吸热峰(热解)。这说明CA和壳聚糖在165 ℃左右发生了酯化和酰胺化反应(图3b)。搭接剪切试表明，柠檬酸/壳聚糖胶粘剂的粘接强度为2.9 ± 0.2 MPa，优于CA胶粘剂（0.8 ± 0.2 MPa）（图3b）。同时，柠檬酸/壳聚糖粘接木材失效后，粘接接缝仍保持完整，表明干粘接强度高于木材本身（图3e）。相比之下，CA胶粘剂的粘接强度较差（图3e）。

通过在搭接剪切试验之前将搭接试样进行煮沸处理，评估耐水性（图3f）。如图3 f所示，柠檬酸/壳聚糖胶粘剂的胶合试样无法分离（图3 f），而CA胶粘剂的试样在沸水试验后容易脱落（图3h）。柠檬酸/壳聚糖和CA胶粘剂的湿粘接强度分别为1.5 ± 0.1 MPa和0 MPa（图3g）。此外，湿粘接强度足以发生基材失效，表明柠檬酸/壳聚糖粘合剂具有足够的耐水性（图3h）。

图3. 柠檬酸/壳聚糖胶粘剂的热固化工艺、固化机理、粘合性能和耐水性。

/ 粘接机理 /

柠檬酸/壳聚糖粘合剂在木材表面的接触角为45°，表明柠檬酸/壳聚糖粘合剂有向木材表面扩散和粘附的趋势(图4a)。且随着时间的推移，接触角逐渐变小，表现出良好的润湿性。因此可以很容易地渗透到木材的微观结构中并填充，从而形成“机械联锁”(图4b)。此外，柠檬酸/壳聚糖粘合剂具有丰富的羟基、羧基和氨基，有利于与木材基质的羟基形成范德华力和氢键(图1a)。

《Carbohydrate Polymers》：具有粘度控制的柠檬酸/壳聚糖胶粘剂，用于通过超分子自组装进行木材粘接

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