中国石油大学（华东）于濂清教授等：金属有机框架及其衍生物的合成策略及其光催化性能的增强

图1. 一些典型的MOFs材料

近期，中国石油大学（华东）材料科学与工程学院罗惠华博士（第一作者），于濂清教授（通讯作者）等人综述了MOF及其衍生物光催化剂在能源转换和环境污染的研究。首先，综述了MOFs及其衍生物的各种合成策略， 还总结了增强这些新型材料性能的有效改性策略。然后，系统地探讨了目前MOFs及其衍生物在光催化水分解、光催化还原CO₂和环境水污染处理等方面的应用进展。最后，讨论了MOF及其衍生材料在光催化应用中的挑战和未来前景。

该论文以“Comprehensive Review of Synthesis Strategies and Performance Enhancement of Metal-Organic Frameworks and Their Derivatives for Photocatalytic Applications”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。

据我们所知，通过调节不同的合成策略，可以合成多种MOF及其衍生的光催化剂。这些策略显著影响所得到的框架，从而决定了材料的电化学性能。因此，在设计和合成MOF材料时，必须考虑几个重要因素，包括环境影响、反应效率、产物收率和特性。本节总结了MOF前体/模板的各种合成策略以及随后转化为MOF衍生物的过程。讨论主要集中在两个方面：(i) MOF前体/模板的制备，以及(ii)转化为具有功能化基团的目标MOF衍生物的过程。在合适的溶剂中调节金属离子源和有机配体来制备具有不同结构、成分和尺寸的多孔MOFs已经得到了广泛的研究。随后，在相关气氛下(如自热解、气态配体、液体配体或固体配体)处理MOF前体/模板，以生产各种微/纳米结构的MOF衍生金属基复合材料。

MOF衍生材料因其多样性、孔径可调、结构可控、活性位点丰富、比表面积高等特点，成为极具发展前景的多孔催化剂，在催化应用领域受到了研究人员的广泛关注，一系列MOF衍生材料已经通过完善的制造策略合成。各种制备MOF衍生材料的方法，包括直接热解、不同气体气氛下的热解(如N₂、Ar、NH₃)以及热解结合溶剂热技术。这些材料的形态、化学性质和活性位点不仅可以通过MOF前驱体的选择来调节，还可以通过适当的制备策略来优化。

尽管MOF及其衍生材料已被广泛研究用于各种催化应用，并表现出优异的性能，但仍有一些缺点有待解决。例如，大多数纯MOF具有较宽的能带隙和较差的半导体特性，这限制了它们利用太阳能的能力并阻碍了有效的载流子分离。此外，一些MOF和MOF衍生材料具有一定的缺点，如低热、机械和化学稳定性，使它们不适合独立的光催化应用。因此，必须克服这些挑战，并在提高其固有活性、光吸收能力和催化活性位点的可用性方面做出重大努力。近年来，人们开发了几种有效的策略来提高MOF和MOF衍生材料的性能，包括金属和非金属掺杂、金属硫化物或金属氧化物的改性以及缺陷工程。

图2. MOF和MOF衍生物光催化剂的有效制备及光催化性能增强策略的总结。

利用催化剂进行光催化水分解被认为是解决能源危机最有前途的方法之一。光生载流子分离效率和光吸收能力是决定光催化制氢速率的关键因素。尽管在光催化水分解方面做了大量的努力，但由于催化剂的本征活性低、稳定性差，氢的产率及其实际应用仍然受到限制。MOF和MOF衍生材料由于其固有的优势，如可控的多孔结构和大量的活性位点，受到了人们的广泛关注。迄今为止，许多MOF和MOF衍生材料已被开发并用于光催化水分解。

如图3(a)所示，叶等人利用MOF衍生的超薄碳基体作为合成CdS-Co-CoO_x@C的助催化剂。他们研究了CdS-Co-CoO_x@C在不同退火温度和不同Co含量下的光催化H₂活性，发现CdS-Co-CoO_x@C-0.5%样品在可见光照射下表现出最高的光催化H₂析出效率，达到1.997 mmol h^-1(图3(b-c))。他们的DFT计算结果和实验表征表明，Co-CoO_x@C和CdS之间的协同效应促进了与氢的良好结合，并实现了快速的电荷转移，从而实现了高效的催化反应(图3(d-e))。提出的CdS-Co-CoO_x@C中析氢反应机理如图3(f)所示。在光照射下，CdS产生的光生电子和空穴被有效地分离。电子被限制在Co和碳基体之间，而空穴通过CoO_x迁移到碳层。值得注意的是，层间Co@C基质中光生电子的积累促进了H₂的演化。同时，在CoO_x的促进下，空穴向碳层的转移有助于形成内置电场。利用离散傅里叶变换研究了CdS表面吸附氢的吉布斯自由能(ΔG_H*)。结果表明，碳基体包覆的Co具有较低的|ΔG_H*|，有利于氢的吸附和解吸。

图3. (a) CdS-Co-CoO_x@C的结构示意图，(b)不同退火温度下CdS-Co-CoO_x@C-0.5%的产氢率，(c)不同Co含量下CdS-Co-CoO_x@C-450的产氢率，(d)析氢吉布斯自由能，(e)电荷密度差的侧视图，(f) CdS-Co-CoO_x@C析氢反应机理。

减少环境中二氧化碳的含量迫在眉睫，因为二氧化碳是引起温室效应的主要因素。利用MOF及其衍生材料进行光催化CO₂还原已被认为是缓解能源危机和环境污染的有效途径。许多MOF和MOF衍生的复合材料已被报道用于光催化CO₂还原，将CO₂转化为各种能量形式，如HCOOH、CO、HCHO、CH₃OH和CH₄。一些研究表明，光催化CO₂还原的活性受到多种因素的影响，包括光吸收、牺牲剂的类型、结构特征、比表面积和与CO₂相互作用的活性位点。

最近，Peng等人利用原位单体捕获策略合成了ZIF-67@PPy-x (PPZ-x)复合材料(图4(a))。通过控制吡咯的含量可以精确地调控ZIF-67的形貌和粒径。他们发现PPZ-20对CO₂还原表现出最高的光催化活性，CO的析出率高达1.49 × 10⁴ μmol g^-1 h^-1，是ZIF-67的1.8倍(图4(b-c))。PPZ-20光催化CO₂还原性能的增强可归因于吡咯有效地提高了ZIF-67的比表面积和电导率。如图4(d-e)所示，他们提出了一种电荷转移模型，在PPy的帮助下，光激发电子有效地从[Ru(bpy)₃]²⁺的LUMO转移到ZIF-67的导带。

图4. (a) ZIF-67@PPy(PPZ-x)的制备示意图，(b-c) 样品的光催化活性，(d-e) ZIF-67@PPy(PPZ-x)对CO₂还原的光催化机理。

近年来，有机污染物和重金属离子污染作为两个重要的环境问题，因其高毒性、强蓄积性、难降解性和内在复杂性而备受关注。典型的有机污染物包括染料、酚类、药物污染物和抗生素，这些污染物来自工业废水排放的增加，对生态系统和人类健康都有负面影响。因此，迫切需要设计和制定切实有效的战略来解决和减轻水污染。

光催化技术已被证明是降解有机污染物和消除重金属离子污染的有效策略。近年来，MOF及其衍生物在光催化降解有机污染物方面得到了广泛应用，显著改善了生态环境。光生载流子在MOF及其衍生物中的分离效率对其降解活性至关重要。MOF及其衍生物的网络结构和组成会影响载流子分离效率。不同的官能团和金属中心可以优化这种分离。先前的报道表明，某些MOF通过引入电子受体或施加外电场来增强载流子分离，从而提高光生载流子的有效利用率。此外，改善MOF内活性位点的分散可以有效地提高光生载流子的分离效率。更多的暴露于活性位点允许更多的电子和空穴被捕获和利用，从而提高催化性能。

梁等人利用原位自组装策略设计和开发了2D/1D核壳异质结构(ZnIn₂S₄@Fe₃O₄和ZnIn₂S₄@a-Fe₂O₃)(图5(a-c))。与纯ZnIn₂S₄和ZnIn₂S₄@a-Fe₂O₃复合材料相比，ZnIn₂S₄@Fe₃O₄-5对RhB降解的光催化活性最高(图5(d))。所提出的机制如图5(e-f)所示。2D/1D核壳异质结构具有丰富的活性位点、高的比表面积、高效的光捕获和电荷分离等优点。作者认为，传统的电荷转移机制适用于ZnIn₂S₄@Fe₃O₄系统；但由于两种体系的能带结构不同，不适合ZnIn₂S₄@a-Fe₂O₃体系。此外，他们断言ZnIn₂S₄@Fe₃O₄中碳基质的存在增强了吸附能力并促进了有效的电子转移通道。

图5. (a) ZIS@Fe₂O₃和ZIS@Fe₃O₄的制备示意图，(b) ZIS@Fe₂O₃-5和(c) ZIS@Fe₃O₄-5的SEM图像，(d) ZIS@Fe₃O₄-5和ZIS@Fe₂O₃光催化降解RhB的稳定性，(e-f) ZIS@Fe₂O₃和ZIS@Fe₃O₄-5光催化降解RhB的机理。

工业废水中的重金属是造成水污染的重要因素，严重破坏生态平衡，对人类健康构成威胁。常见的重金属离子包括铅(Pb)、镉(Cd)、铬(Cr)、汞(Hg)和砷(As)等。虽然传统的重金属去除方法在某些情况下是有效的，但它们存在一些局限性，包括高成本、环境影响、效率问题、处理时间长、不可生物降解性、适用性限制、工艺复杂性、资源消耗、二次污染以及识别和去除特定金属方面的挑战。这些缺点使它们不足以解决日益严重的重金属污染问题。因此，迫切需要开发新的、更高效、更环保的重金属去除技术，如光催化还原，以应对当前的挑战。近年来，光催化还原已被证明是解决重金属离子污染的有效策略。

MOFs及其衍生物在重金属离子污染治理中的应用已引起人们的广泛关注。由于其独特的结构和性能，MOF及其衍生物在环境修复，特别是光催化去除重金属离子方面显示出相当大的潜力。随着研究的深入，各种新型MOFs及其衍生物被开发出来，为治理重金属污染提供了创新的解决方案。例如，Wang等人通过简单的球磨方法合成了Z型 g-C₃N₄/UiO-66 (BG_xU_y)异质结，如图6(a)所示。BG₆₀U₄₀表现出最佳的光催化Cr（VI）还原效率，在40 min内达到99%(图6(b))。基于ERP结果，他们发现在光催化Cr（VI）还原过程中同时检测到·O₂^-和·OH，表明·O₂^-和OH是主要的活性物质(图6(c))。此外，g-C₃N₄与UiO-66之间的强界面相互作用促进了电荷的分离和输运。他们的实验和密度功能理论计算表明，光生电子可以从UiO-66转移到g-C₃N₄表面，并且电子密度主要集中在g-C₃N₄的C和N原子附近(图6(e-f))。在Z型 g-C₃N₄/UiO-66 (BG_xU_y)异质结中增强的电子通信有效地提高了Cr(VI)的降解效率。

图6. (a) g-C₃N₄/UiO-66异质结的制备示意图，(b) g-C₃N₄/UiO-66光催化还原Cr(VI), (c) BG₆₀U₄₀的EPR谱，(d) g-C₃N₄/UiO-66结构中分布的电子密度差，(e) g-C₃N₄/UiO-66异质结光催化降解Cr(VI)机理。

本文综述了近年来MOF及其衍生材料的研究进展，重点介绍了MOF及其衍生材料的合成策略、改性技术及其在太阳能-化学能源转换和环境污染缓解方面的应用前景。通过选择合适的MOF前驱体和优化制备策略，可以很好地调整这些材料的形态、化学性质和活性位点。每种合成方法都有其独特的优势和挑战，以及特定的应用环境。

未来的研究将刺激这些合成技术的创新，旨在开发更高效、更环保的MOF合成方法。随着这些技术的不断完善，不仅有可能提高MOFs的产量和质量，而且有可能扩大其在能源转换和环境管理领域的应用范围。这一进展对于充分利用MOF及其衍生材料在应对全球能源和环境挑战方面的潜力至关重要。尽管MOF及其衍生物在光催化方面取得了重大进展，但仍存在一些挑战和局限性。为了最大限度地发挥这些材料在能源转换和环境污染处理方面的潜力，必须考虑以下挑战：

优化设计与合成方法：通过整合具有多种功能的MOF，开发能够同时促进多种反应或吸附过程的多功能材料，从而提高能量转换和环境治理的效率。智能MOF材料的进步为设计提供了一条有前途的途径，将传感器技术与智能MOF材料相结合，可以响应外部环境的变化，实现对环境污染的实时监测和修复。

MOF及其衍生物修饰策略的改进：MOF的修饰策略主要包括结构调整和功能化，这两者对于提高这些材料的应用性能至关重要。结构调整涉及几个因素，包括金属离子或簇的选择以及有机配体的几何形状和长度的改变。此外，在后处理阶段，MOF的光催化活性可以显著提高。这些缺陷可以调节材料的电子结构，增加表面活性位点的数量，从而促进光生电子与空穴的分离。

加深对光催化机制的理解：为了更深入地了解MOF及其衍生的纳米复合材料在二氧化碳还原、析氢和废水降解等过程中的光催化机制，需要采用更先进的分析技术进行进一步的研究。这些机制包括光吸收、电荷产生和分离、电荷迁移和氧化还原反应。原位表征技术有助于实时观察光催化反应过程中催化剂的动态变化，从而为开发高效光催化剂及其反应机理的研究提供必要的支持。光催化反应通常涉及复杂的相变。

综上所述，MOF及其衍生物在光催化相关领域具有广阔的发展前景，机遇与挑战并存。该领域正在进行的研究为这些创新纳米材料在将太阳能转化为化学品和解决环境污染问题方面的实际应用提供了巨大的潜力。