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西安交通大学马明课题组JACS: 电还原CO中碱金属阳离子尺寸是否影响多碳产物选择性？

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-03-15 17:10

正文

▲第一作者：颜文，武甜甜

通讯作者：马明

通讯单位：西安交通大学化学工程与技术学院

论文DOI：10.1021/jacs.5c01464 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

电解质阳离子的种类已被报道会影响 CO ₂ /CO 电还原过程中多碳（ C ₂₊ ）产物的选择性。然而，大多数关于阳离子尺寸效应的研究基于 H 型电解池配置，这可能会由于质量传输限制而无意中扭曲阳离子效应的潜在机制，尤其是对于 CO 还原。在本研究中，作者利用气体扩散电极（ GDE ）型的流动电解池，在没有 CO 传质限制的情况下， Cu 催化剂上总 C ₂₊ 产物的选择性与碱金属阳离子种类 (Li ⁺ ， Na ⁺ ， K ⁺ 和 Cs ⁺ ) 无关。值得注意的是，高浓度的强水合阳离子（如 Li ⁺ ）会抑制 CO 电还原中的总 C ₂₊ 产物形成，而弱水合阳离子（如 K ⁺ ）的浓度增加并不会影响总 C ₂₊ 产物的选择性。进一步研究表明，在低阳离子浓度下， CO 覆盖率几乎不受阳离子种类的影响，但在高浓度阳离子环境中， CO 覆盖率则强烈依赖于碱金属阳离子的种类。

背景介绍

电化学还原二氧化碳（ CO ₂ R ）生成燃料和增值化学品已引起广泛关注。为了提高 CO ₂ 生成 C ₂₊ 产品的选择性和活性，大量研究针对调整 Cu 基催化剂的表面形貌、晶面、成分和氧化态。值得注意的是， CO ₂ 电解发生在催化剂表面和电解质之间的界面处，电解质组成，特别是阳离子种类，在关键中间体的形成和覆盖中也起着至关重要的作用，从而控制最终 C ₂₊ 产品的形成。

目前关于碱金属阳离子尺寸对 CO ₂ R 或 COR 的催化性能影响的研究，几乎都是基于传统 H 型电解池。然而， H 型电解池的传质边界层较厚，导致电解过程中反应物到催化剂表面的传质较差。特别是在 COR 中，由于 CO 在电解液中的溶解度极低，这种传质限制可能会无意中扭曲催化趋势与碱金属阳离子尺寸的关系，并影响对机理的理解。利用 GDE 型的流动电解池可以解决传质限制问题，深入了解阳离子尺寸效应。

本文亮点

1. 为了克服传质限制，并更深入地理解在不同碱金属阳离子环境下的 C-C 键形成机理，采用气体扩散电极（ GDEs ）的流动电解池对 CO ₂ R 和 COR 进行评估。

2. 在 GDE 型流动电解池中， CO ₂ R 在 Cu 表面催化生成 C ₂₊ 产物选择性随着阳离子尺寸的增大而提高。但 COR 中，不同阳离子（ Li ⁺ 、 Na ⁺ 和 K ⁺ ）表现出几乎相同的 C ₂₊ 产物选择性（ ~80% ），表明是否向 Cu 表面提供充足的 CO 对 C-C 键形成至关重要。

3. 进一步的研究表明，高浓度的强水合阳离子（如 Li ⁺ ）会抑制 C ₂₊ 产物的形成，但在高浓度的弱水合阳离子（如 K ⁺ ）下，总的 C ₂₊ 产物选择性几乎保持不变。

4. 结合 CO 分压和原位拉曼实验结果，发现在高浓度的强水合阳离子（如 Li ⁺ ）下，双电层中的 OH _ad –M ⁺ (H ₂ O) _x 簇的浓度增加可能会阻挡催化剂表面获取 CO ，从而限制局部 CO 的可用性，相应地抑制 C-C 键的形成，同时促进 COR 中 CH ₄ 的形成。

图文解析

基于 GDE 型流动电解池中进行了 CO ₂ 还原实验，发现碱金属阳离子尺寸越大，越容易促进 C ₂₊ 产物形成，与先前使用 H 型电解池在 CO ₂ R 进行探究阳离子尺寸对 C ₂₊ 产物形成的影响结果一致。

图 1 在 CO ₂ 饱和的 0.2 M XHCO ₃ （ X = Li ， Na ， K ， Cs ）电解液下，阳离子对 CO ₂ 还原电催化性能的影响。

重要的是，作者发现在基于 GDE 的 CO 还原实验中，当阳离子尺寸发生变化时，总的 C ₂₊ 产物的法拉第效率几乎相同（ ~ 80 % ， Cs ⁺ 略有下降）。这一发现与之前在 H 型电解池中的研究完全不同，表明在 CO 电解中，当加速 CO 传质时，阳离子尺寸对总的 C ₂₊ 选择性的几乎没有影响。

图 2 在 0.2 M XOH （ X = Li ， Na ， K ， Cs ）电解液下，阳离子对CO还原电催化性能的影响。

为了巩固阳离子尺寸对 C ₂₊ 选择性趋势的影响，在不同电位下进一步评估了基于 GDE 的 CO 电解实验。结果表明，在没有 CO 质量传输限制的条件下， CO 中间体对 C-C 键形成的选择性与碱金属阳离子尺寸无关。

图 3 使用 0.2 M XOH （ X = Li ， Na ， K ， Cs ）电解液，在不同电势下，探究阳离子对 CO 还原 C ₂₊ 产物选择性的影响

通过 SG-AIMD 模拟评估了不同阳离子溶液中 C-C 偶联的反应热力学和动力学（图 4a-d ）。该模拟结果表明，在较大的阳离子下， C-C 偶联相对更容易（图 4f ），这与作者的实验观察结果一致，即催化活性随着阳离子的增大而增强。

图 4 通过 SG-AIMD 模拟进行评估 C-C 偶联能垒

为了揭示阳离子浓度与 C-C 键形成之间的联系，在不同浓度的 XOH （ X = Li 、 Na 、 K ）电解液中评估了基于 GDE 的 CO 还原性能（图 5 ）。结果表明，高浓度的强水合阳离子会抑制总 C ₂₊ 产物的选择性，但弱水合阳离子的浓度对总 C ₂₊ 选择性几乎没有影响（图 5a-c ）。此外，通过对不同阳离子浓度下 C ₂₊ 产物的部分电流密度结果分析，发现高浓度的强水合阳离子会抑制总 C ₂₊ 产物的活性（图 5d-f ）。

西安交通大学马明课题组JACS: 电还原CO中碱金属阳离子尺寸是否影响多碳产物选择性？

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