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撰文丨林梅
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超导体的发现始于上世纪初，距今已有百余年的历史。从1911年荷兰物理学家卡麦林·昂尼斯（Heike Kamerlingh Onnes）发现超导现象之后，它的各种奇妙性质，吸引着人们用各种方式理解着背后的物理原理，也催生了人们对于其应用的无数构想。
荷兰的卡麦林·昂尼斯（Heike Kamerlingh Onnes）是一位低温物理学家，他创建了闻名世界的低温研究中心——莱顿实验室。1908年，昂尼斯实现了对氦气的液化，在实验室中从此可以用液氦创造低温的研究环境。在此基础上，他开始研究汞在低温下的电阻行为和规律。
当时的物理学界认为，金属之所以有电阻，一是因为杂质和缺陷造成的电子散射，二是由于晶格震动引起的散射。那么，如果把金属提得非常纯，再降低到极低的温度，它的电阻会呈现什么现象呢？果然，昂尼斯发现汞在4.2 K时电阻为零。两年后，人们确认这就是超导性。
既然电阻为零，那么超导体就是理想导体[1]咯？非也，这就要说到超导体的另一条更重要的性质——内部磁感应强度等于零，即完全抗磁性，也就是著名的迈斯纳效应。
电阻为零和内部磁感应强度等于零，是超导体的两个重要性质，后者更是超导体特有的性质，它颠覆了人们对超导体是理想导体的认知。
根据欧姆定理和电磁感应定律，“理想导体”中的磁场应该像被“冻结”一样，不可能随时间变化。可是实验上观察到的现象并非如此，人们发现，即使在金属进入超导态之前加上磁场，超导体一旦形成，内部磁感应强度为零，磁场“消失”了。也就是说，超导体并非人们从前理解的理想导体。
关于迈斯纳效应，人们尝试从不同角度去理解它，其中最早取得重大影响的就是1935年伦敦兄弟提出的伦敦（London）方程。他们在迈斯纳方程和二流体模型基础上，给出伦敦方程，描述了超导体电流与电场、磁场的关系，唯象[2]地解释了零电阻和迈斯纳效应。伦敦方程和麦克斯韦（Maxwell）方程组结合在一起，就构成了超导电动力学的基本方程。
有人说，伦敦方程最大的成功之处是给出了磁场对超导体有λL的穿透，与实验结果定性一致。
但遗憾的是，伦敦方程毕竟是一个唯象的理论，它有很多缺陷，比如，按伦敦方程，电流密度的大小居然与电阻无关，并且某点的电流密度只与该点的磁场矢量势有关，是局域的，无相干性。这些与实验不符的现象都提示着伦敦方程的不足。包括后来的皮帕德（Pippard）模型，虽然考虑了非定域效应，但是还不能给出超导电荷密度在空间位置的变化。
麦克斯韦方程
伦敦方程
那么他们的局限性主要在哪里呢？原来，在他们的模型里，超导电子密度只是温度的函数，与位置和磁场都无关，而事实上，超导体内各处的电子密度不仅依赖于温度，也是位置和磁场的函数。
也就是说，问题的关键在于找出电子密度对温度、磁场、位置的依赖关系，这也就是Ginzburg-Landau理论（简称G-L理论）的核心。
G-L理论是维塔利·拉扎列维奇·金茨堡（Vitaly Lazarevich Ginzburg） 和列夫·达维多维奇·朗道（Lev Davidovich Landau）在1950年得到的，他们基于朗道的二级相变理论，将伦敦理论进行了一个辉煌的扩展，他们想到了用有序参量，来描述超导电子密度的某种有序化，这个有序参量就是超导电子在某处的波函数，随着位置不同，波函数也不同，这就是该理论与之前其它理论最大的区别。简单来说，之前的伦敦理论认为电子密度只与温度有关。而G-L理论将电子密度从一个常数变成了一个变量，这个变量与温度、磁场、位置都有关。
G-L理论虽然也是一种唯象的理解，但是，G－L方程与薛定谔方程形式上的一致性表明，超导体具有类似于微观现象中的量子效应—即宏观量子效应。后来，Alexi Abrikosov利用该理论提出了量子磁通点阵的理论，进而提出了第一类和第二类超导体的概念，对复杂的第二类超导体给出了简单而准确的量子力学的描述。为超导强电应用奠定了基础。
到此时，人们对于超导的理解仅仅停留在现象上，至于微观层面上的发生了什么，并没有完美的解释。究竟是什么样的微观机制，使其具有各种神奇的性质呢？
这个问题要由约翰·巴丁（John Bardeen）、利昂·库珀（Leon Cooper）和罗伯特·施里佛（Robert Schrieffer）三人来解释，1957年，他们的BCS理论在超导研究历史上留下了漂亮的一笔。
当然，BCS理论的提出并非空中楼阁，在它之前，人们观察到了很多有价值的实验现象。
第一，超导相变前后材料的晶格点阵及振动谱不变，也就是说，超导相变是电子态相变，与晶体点阵结构和振动关系未知。
第二，比热实验给出超导态电子的比热随温度变化规律显示，超导态存在能隙。当频率为ν的电磁波照射到超导体上时，由于超导能隙Eg的存在，只有当照射频率满足式 hν≥Eg时，激发过程才会发生。
第三，实验发现，某些超导体不同同位素的超导临界温度 Tc与同位素质量有关，这种同位素效应揭示了晶格点阵对于超导态到正常态的传导电子行为有重要影响，超导可能是电子－声子相互作用的结果。
这三条性质能告诉我们什么呢？首先，根据超导能隙的存在，发生超导转变是由于超导电子凝聚到个能隙以下，体系能量降低，而一般人们认为，电子之间存在库仑排斥作用，不能导致体系能量的降低。也就是说，能隙的存在表示电子间有一种相互吸引作用。
那么电子间是如何相互吸引的？结合上述的第一、第三实验现象，BCS理论认为，动量相等方向相反的“电子”，通过交换虚声子相互吸引而形成自旋单态配对。配对“电子”避免了Pauli不相容原理的限制，从而在某一特征温度下凝聚到单一量子态。电子—声子相互作用把两个电子耦合成一对，就好象两个电子之间有相互吸引作用一样，这样耦合而成的电子对束缚态叫做Cooper对。
BCS理论成功地解释了传统金属和合金的超导电性。McMillan在此基础上甚至认为超导临界温度大约不会高于40 K，以至于后来发现的高于40 K的超导体也被称为“高温超导体”。
时间到了1960年和1962年，两个年轻人分别发现了单电子和Cooper对的隧道效应，这类似于量子力学里的“崂山道士穿墙”[3]，是对超导理论的一个重要补充。
1962年，英国物理学家布赖恩·约瑟夫森（Brain Josephson）还是一个研究生，便在理论上预言了超导隧道效应的存在，他所说的超导隧道效应就是指，两个超导体，如果中间被一个正常的绝缘体隔开，两个超导体之间的波函数仍然可以有交叠，他还对于“超导体－势垒－超导体”这样的三明治情况进行了认真的计算，得出了一系列难以想象的结果：
布赖恩·约瑟夫森
由于超导体中的库珀对的隧道效应，即使绝缘的结两端不加电压，结中也可存在超导电流，这就是超导体具有宏观量子特性的重要表现；而在结两端的直流电压V≠0的情况下，通过结的电流是一个交变的振荡超导电流，振荡频率（称约瑟夫森频率）与电压成正比。不久，Josephson效应为,P.W.安德森（P· W· Andetson）和J.M.罗厄耳（J.M.Rowell）的实验观测所证实。Josephson效应为我们现在很多的弱电方面应用打下了基础，现在我们很多应用都与它密切相连。
可是，超导现象一直好像只能属于30 K以下的低温，特别是BCS理论也给出了40 K超导临界温度的估计，似乎想提高超导温度有些遥不可及。
但是，1986年瑞士的J. Georg Bednorz 和 K. Alex Müller ，在Zeitschrifl fur Physik B发表了一篇文章，提出 “La2-xBaxCuO4 可能是临界温度Tc >30 K的超导体”。这个发现冲破了此前保持了十多年的23 K的超导临界温度记录，引起全世界震惊，揭开了席卷全球的高温超导热潮。铜氧化合物高温超导体的研究经过各个国家科学家努力很快达到90K的临界温度，这不仅超过了BCS理论所预言的40 K 的Tc上限，更重要的是，它扩大了超导理论的应用范围，将超导的应用扩展到了液氮温区。
高温超导的第二个热潮就是铁基超导体的发现。2008年日本化学家细野（Hosono）小组报道LaFeAsO体系有26 K的超导电性。传统上认为铁对超导是不利，所以26 K的铁基超导是非常重大的突破。以赵忠贤院士为首的中国科学家敏感地意识到，LaOFeAs不是孤立的，26 K的转变温度也大有提升空间，类似结构的铁砷化合物中很可能存在系列高温超导体。
很快中国科学家们突破传统超导理论的McMillan 极限，并发现临界温度可以高达 55 K的系列铁基超导体（2008年3月，中科大陈仙辉研究组和物理所王楠林研究组同时独立在掺F的SmOFeAs和CeOFeAs中观测到了43 K和41 K的超导转变温度，突破了麦克米兰极限，从而证明了铁基超导体是高温超导体。
2008年3月28日，中国科学院物理研究所赵忠贤领导的科研小组利用轻稀土元素替代和高温高压的合成方案，报告了氟掺杂镨氧铁砷化合物的高温超导临界温度可达52 K。4月13日该科研小组又创造了氟掺杂钐氧铁砷化合物超导临界温度进一步提升至55 K的记录）。
照片中从左至右依次为王楠林、陈仙辉、赵忠贤、闻海虎、方忠，以他们为代表的中国科学院物理研究所/北京凝聚态国家实验室（筹）（以下简称“物理所”）和中国科学技术大学（以下简称“中国科大”）研究团队因为在“40 K以上铁基高温超导体的发现及若干基本物理性质研究”方面的突出贡献获得了国家自然科学一等奖。之前，这一奖项已经连续3年空缺。
铁基超导体的发现，掀起了高温超导研究的第二个热潮。它同样对传统BCS超导理论提出挑战，铁基超导体不仅有丰富的物理内涵并有重要的应用价值。在这次热潮里，中国科学家走在了国际超导研究的前沿。
可是，高温超导材料的超导机理是什么呢？
传统材料能不能获得更高的临界温度？
甚至传说中的室温超导能否实现？
这些激动人心的课题还会吸引着科学家的目光，继续人类的探索。
感谢中国科大李晓光教授、中科院物理所郑东宁研究员对本文成文的帮助。
本文原载微信公号《墨子沙龙》，原题为《漫谈超导前世今生——基础研究篇》；《知识分子》获授权刊载。
参考资料：
[1] 理想导体是电阻为0即电导率为无穷大的物质，是一个与理想介质相对应的概念，在实际中并不存在。
[2] 唯象理论（phenomenology），是物理学中解释物理现象时，不用其内在原因，而是用概括试验事实而得到的物理规律。唯象理论是试验现象的概括和提炼，没有深入解释的作用。
[3] 在量子力学里，低能量粒子有一定几率穿过高能势垒，形象地说，很像崂山道士直接穿墙而过。
制版编辑：李赫丨
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