华北电力大学刘建国/杨天让课题组Advanced Energy Materials: 高效碱性水电解电极制备新思路

第一作者：旷文

通讯作者：杨天让、刘建国

通讯单位：华北电力大学新型储能技术北京实验室

论文DOI： https://doi.org/10.1002/aenm.202406080

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在全球能源转型的大背景下，清洁制氢技术备受关注。碱性水电解（AWE）虽具大规模应用潜力，但现有电极材料存在局限，严重制约其发展。本工作利用流延法成功制备出新型 Ni/Ni(OH) ₂ 电极（TPE）。通过精确控制烧结温度和原位生成Ni/Ni(OH) ₂ 纳米片，该电极实现了优化的分级多孔结构，具有相互连通的通道，有利于气泡的高效传输和释放。该电极表现出卓越的析氢反应活性，在电流密度为 10 和 100 mA cm ^-2 时，过电位分别为 40 和 124 mV，可与贵金属催化剂相媲美。在碱性水电解电池中，在 1.8 V 电压下实现了 0.91 A cm ^-2 的高电流密度。在连续运行 1500 小时后仍表现出优异的稳定性，并且在间歇条件下也能保持稳定性能，使其特别适合与可再生能源集成。对于阴离子交换膜水电解，该电极平整的表面可防止膜受损，同时保持高效的传质，在 1.8 V 电压下可实现 0.4 A cm ^-2 的电流密度。相关工作也获得了中国和美国发明专利授权。

背景介绍

全球能源需求攀升，过度依赖化石燃料引发环境污染，开发清洁可持续能源成为当务之急。氢气因高能量密度和环境友好，在可再生能源体系中备受关注，绿色电制氢技术是实现可持续发展的关键。碱性水电解（AWE）是大规模制氢的成熟技术，凭借镍基、铁基材料成本低的优势，具备商业应用潜力。但AWE存在工作电流密度低、与可再生能源适配性差的问题。其在1.8 V 时电流密度仅0.2-0.6 A cm ^-2 ，效率受限。而且系统启动慢、动态响应差，低负载时气体易交叉，频繁启停会加速电极退化，这些不足严重阻碍其在可再生能源场景中的应用。电极性能对电解槽电流密度起决定性作用。贵金属催化剂虽活性高，但成本高、资源稀缺，难以低成本大规模应用。工业常用的雷尼镍电极，制备工艺复杂，对设备和环境要求高，且难以耐受大电流和频繁启停工况。因此，开发新型电极对推动水电解技术进步和促进清洁氢生产意义重大。

本文亮点

1. 创新制备方法与独特结构：采用流延法制备 Ni/Ni(OH) ₂ 电极（TPE），区别于传统热喷涂等技术。通过精确控制工艺参数，形成优化的分层多孔结构，拥有相互连通的通道。该结构不仅增大了电化学活性表面积，还促进了气泡的高效传输和释放。

2. 优异的电化学性能：TPE 电极在析氢反应（HER）和析氧反应（OER）中展现出卓越的催化活性。在 10 mA cm ^-2 和 100 mA cm ^-2 的电流密度下，HER 过电位分别仅为 40 mV 和 124 mV ，可与贵金属催化剂相媲美；在 OER 反应中，100 mA cm ^-2 和 400 mA cm ^-2 电流密度下过电位分别为 358 mV 和 435 mV，性能优于传统雷尼镍电极等。在碱性水电解中，1.8 V 电压下电流密度达 0.91 A cm ^-2 ，远超商业电极；在 AEM 水电解中，1.8 V 时电流密度为 0.4 A cm ^-2 ，证明了其作为AEM电解水电极的潜能。

3. 良好的稳定性与波动运行适应性：TPE 电极的Ni/Ni(OH) ₂ 组成使其具有出色的稳定性，在连续运行 1500 小时后性能依旧优异，且在频繁启停的间歇条件下也能保持稳定。其平整的表面形态在 AEM 水电解中，既能保证与膜的紧密接触，又可防止膜受损。而且特别适合与可再生能源集成，有效解决了现有电极在波动运行中的溶解和衰减难题。

图文解析

图1对比了Ni/Ni(OH) ₂ TPE和雷尼镍（RN）电极的制备过程。TPE电极通过流延法，经制浆、成型、热压、烧结、还原、活化等步骤制成，工艺参数可调控电极特性；RN电极需编织镍网、制备合金颗粒，经热喷涂、预处理、活化等工序，制备流程复杂，对设备和环境要求高。

图1. （a）Ni/Ni(OH) ₂ 流延法制备电极（TPE）和（b）雷尼镍（RN）的制备过程示意图。

图2 和图3 对 Ni/Ni (OH) ₂ TPE 电极在 KOH 溶液处理前后进行了多方面表征。图2中，XRD 分析表明处理前电极含金属 Ni 和 NiO，处理后生成 β-Ni(OH) ₂ ；XPS 分析进一步证实了这一变化，处理后 Ni 2p _3/2 峰位改变，Ni(OH) ₂ 特征峰出现，金属 Ni 峰强度降低。图3中，SEM 显示处理前电极是多孔结构，处理后生长出 β-Ni(OH) ₂ 纳米片。SEM 和TEM 展示了二者的紧密结合及 β-Ni(OH) ₂ 晶格特征，EDX 元素映射图中 Ni、O 元素分布也验证了相转变，这些结果全面揭示了电极处理前后的变化。

图2. TPE的XRD 和 XPS表征结果

图3. TPE的SEM和TEM表征结果

在 1M KOH 电解液的三电极体系中评估了Ni/Ni(OH) ₂ TPE 电极的电催化性能（图4）。在 HER 反应中，TPE 表现卓越，在 10 mA cm ^-2 和 100 mA cm ^-2 电流密度下过电位分别为 40 mV 和 124 mV，优于商业镍网（NM）、泡沫镍（NF）和雷尼镍（RN）电极。其出色性能源于较大的电化学活性表面积（ECSA），TPE 的 ECSA 值达 167.25 cm ² ，远高于其他对比电极，与报道的 Pt 基催化剂活性相当。在 OER 反应中，TPE 同样性能优异，在 100 mA cm ^-2 和 400 mA cm ^-2 电流密度下过电位分别为 358 mV 和 435 mV，超过 RN、NM 和 NF 电极，可与许多 Ru、Pt 基贵金属催化剂相媲美。

图4. Ni/Ni(OH) ₂ TPE 电极的电化学性能

图5围绕以 Ni/Ni(OH) ₂ TPE 为电极的水电解性能展开多方面测试分析。在碱性水电解槽中，对比不同电极组合的 IV 曲线可知，TPE 电极表现卓越，1.8 V 时电流密度达 0.91A cm ^-2 ，远超商业电极。EIS 分析显示其欧姆和极化电阻最低，且在不同隔膜材料下都能保持良好性能。在稳定性测试中，TPE 电极在 80°C、30wt% KOH、0.91 A cm ^-2 条件下，能在 1.77 V 稳定运行 1500 h。在 AEM 水电解槽测试中，TPE 电极相比商业镍毡优势显著，在 1.8-2.2 V 的电流密度更高，且因其较小的孔结构，更适合压差条件下的电解反应。

图5. Ni/Ni(OH) ₂ TPE 电极在水电解中的综合性能展现

TPE 电池的优异性能得益于其低欧姆电阻和极化电阻。图 6a 显示，TPE 电极的界面接触电阻（ICR）显著低于 RN 电极，这与 TPE 电池在开路电压（OCV）条件下的低欧姆电阻一致。图 6b 中，TPE 在 0 秒和 10 秒的接触角测量表明其亲水性更优，水滴更易渗透，能防止隔膜受损并保持电解质。图 6c 展示，TPE 电极的气泡脱离特性优于 RN，气泡更易脱离，而 RN 电极气泡附着力高，易在电极-隔膜界面聚集，增加欧姆电阻和极化电阻，阻碍反应进行。

图6. RN 与 TPE 电极的界面接触、亲水性及气泡粘附力特性对比

图7全面对比展示了 TPE 和 RN 电极中气泡的演化与传输机制。在水电解过程中，气泡在电极表面成核、生长，达到临界尺寸后脱离，而气泡会通过影响电活性表面积和电解质电导率对电池性能产生显著影响。从结构上看，TPE 的表面与隔膜接触面积大，催化剂利用率高；RN 的编织结构导致接触面积小、欧姆电阻高。在气泡演化机制方面，RN 电极气泡脱离性差，小气泡需聚集成大气泡才能脱离，且易被困在电极-隔膜界面，恶化接触并增加欧姆电阻；TPE 电极气泡脱离能力强，能以较小体积脱离，多孔连通结构形成高效气泡传输通道，防止气泡在界面滞留。这种先进的气泡传输机制，结合 TPE 的高催化活性和良好的电极-隔膜接触，提升了电池整体性能。

图7. 碱性水电解过程中，镍网（NM）电极和流延法制备的 Ni/Ni(OH) ₂ （TPE）电极与隔膜接触和气泡析出行为对比

碱性水电解槽需提升可再生能源间歇性条件下运行的能力。本文测试采用 0.5 A cm ^-2 运行 7 分钟、停机 7 分钟（电流密度每秒降 0.05 A cm ^-2 ）的循环。图 8a 显示，TPE 比 RN 电压稳定性更佳。停机过程分两阶段（图 8b）：阶段 1 因电解液中溶解的 O ₂ 和 H ₂ 发生原电池放电反应，电压急剧下降；阶段 2 电极发生可逆氧化还原转变，电压下降缓慢，此阶段阳极 NiOOH 还原为 Ni ²⁺ ，阴极 Ni 氧化为 NiO _x /β-Ni(OH) ₂ ，阴极氧化属不可逆过程，危害较大。TPE 因含 Ni和 β-Ni(OH) ₂ ，在氧化还原转变中比主要含金属 Ni 的 RN更稳定。

图8. TPE和RN的碱性水电解槽频繁启停稳定性评估

总结与展望

采用新型流延成型法制备的Ni/Ni(OH) ₂ 电极（TPE）在碱性水电解中表现出卓越的性能，这得益于其独特的微观结构设计和精准的工艺调控。通过优化工艺条件，在温和的条件下生成Ni(OH) ₂ 纳米片，显著提升了电极的孔隙率和电化学反应比表面积，其分层多孔结构为物质传输提供了高效通道，进一步增强了电极的催化活性。在碱性水电解测试中，TPE电极在1.8 V电压下实现了0.91 A cm ^-2 的电流密度，性能远超传统商业雷尼镍电极，并能在1500小时以上的长时间运行中保持稳定。此外，在阴离子交换膜（AEM）水电解应用中，TPE电极在1.8 V电压下的电流密度达到0.4 A cm ^-2 。其表面平滑，能与AEM膜紧密贴合，避免了膜机械损伤。TPE电极的优异性能源于其创新的设计策略：1. 自支撑纳米结构：纳米颗粒催化剂的自支撑结构提供了高活性比表面积，显著提升了催化效率。2. 增强界面接触：优化的电极-薄膜和电极-电解质接触面积提高了催化剂利用率，减少了界面阻抗。3. 高效传输通道：分层多孔结构促进了气泡和电解质的快速传输，降低了动力学和质量传输损失。4. 优异稳定性：Ni/Ni(OH) ₂ 组分在波动条件下具有出色的稳定性，特别适用于可再生能源工况。

作者介绍

旷文 ，本科毕业于华北电力大学，现为华北电力大学动力工程与工程热物理专业在读硕士。获授权国内发明专利1项（CN 117374302 B），美国发明专利1项（US 12,199,289 B2），申请国内发明专利1项。

杨天让 ，副教授，华北电力大学国家储能技术产教融合创新平台和氢能学科建设骨干。2018年博士毕业于美国南卡罗莱纳大学机械工程系州立燃料电池中心。研究方向为电解制氢与燃料电池关键材料和器件，电解系统设计与开发。发表学术论文40余篇，授权国内/国际发明专利10余项。参与多项美国能源部重大项目，曾任美国西北大学项目组首席研发人员，电极机理研究成果获美国橡树岭国家实验室“Neutron Beam Award”。2020年9月人才引进入职华北电力大学后，主持了国家自然科学基金青年项目、北京市科协青年托举工程人才项目、国家重点研发计划青年科学家项目课题和国家重点研发计划项目子课题等，负责多项央企委托横向项目。

刘建国