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【有机】钌催化联烯α-区域选择性的氢硼化反应

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2024-12-15 08:09

正文

有机硼化物是有机合成和材料科学中重要的合成砌块。联烯的氢硼化反应是一种高效、实用且原子经济性合成有机硼化物的方法。以往过渡金属催化端联烯的氢硼化反应中硼原子主要选择性地加成到联烯的β-位置和γ-位置，即发生β-硼化和γ-硼化；硼原子选择性地加成到联烯位阻更大的α-位置，即发生α-硼化，则尚未有报道（图1a）。 香港科技大学孙建伟 教授课题组一直致力于从事过渡金属钌催化的不饱和烃类化合物的氢官能化反应研究（ J. Am. Chem. Soc. 2013 , 135 , 13835; Angew. Chem. Int. Ed. 2015 , 54 , 5632; J. Am. Chem. Soc. 2019 , 141 , 17441; J. Am. Chem. Soc. 2020 , 142 , 13867; Angew. Chem. Int. Ed. 2022 , 61 , e202204319; J. Am. Chem. Soc. 2022 , 144 , 14846）。近期，为了进一步探索钌催化剂独特的反应性， 孙建伟 教授课题组、 北京大学深圳研究生院吴云东 院士课题组以及 哈尔滨工业大学（深圳）宋利娟 教授课题组合作，首次实现了 钌催化的联烯α-区域选择性的氢硼化反应 （图1b）。

图1. 过渡金属催化的联烯氢硼化反应

在进行反应条件优化后，作者对反应底物适用性进行了考察（图2a）。结果表明，各种类型的1,1-双取代都可以以优秀的α-区域选择性得到烯丙基硼产物。对于三取代联烯，反应也能以优秀的区域选择性和立体选择性得到 ( E )-构型的烯丙基硼产物。反应对各类官能团如卤素、硅烷保护的醇、酯基、磺酰基、烯烃、酰亚胺等均有很好的兼容性；此外，该反应对呋喃、噻吩等杂环也有很好的适用性。反应产物中的硼酸酯可以进行氧化和烯丙基加成等转化（图2b）。氘代实验表明产物中的氢原子来自片哪醇硼烷。竞争动力学同位素实验表明片哪醇硼烷中氢硼键的断裂不涉及反应的决速步骤（图2c）。

图2. 氢硼化反应底物范围、产物转化以及机理实验

进一步作者通过密度泛函理论计算对钌催化联烯氢硼化反应过程以及独特的区域选择性进行了系统的研究（图3和图4）。结果表明，关键π-烯丙基钌中间体的抓氢相互作用以及高的旋转能垒导致了还原消除发生在联烯的α-位置比发生γ-位置更加有利，反应的决速步骤是π-烯丙基钌中间体的旋转。此外，作者对其他类型的π-烯丙基钌中间体还原消除的选择性进行了计算模拟。结果表明，炔基和硅基的α-选择性还原消除也容易发生。

图3. 氢硼化反应过程计算研究

图4. 区域选择性的还原消除能量比较

进一步，作者进行了实验验证，发现该反应体系可以顺利地应用于1,1-双取代联烯α-区域选择性的氢炔化和氢硅化反应，分别得到1,4-烯炔和烯丙基硅的产物（图5）。值得注意的是，这两类反应的α-区域选择性在以往的文献报道中也不常见。

图5. 钌催化的α-区域选择性的氢炔化和氢硅化反应

综上，该工作成功实现了更具挑战的联烯α-区域选择性的氢硼化反应，并顺利地将该体系应用于联烯α-区域选择性的氢炔化和氢硅化反应。此外，结合机理实验和计算化学的研究，对反应独特的区域选择性进行了系统的研究。

相关研究成果近期发表在 Angewandte Chemie International Edition 。该工作实验部分主要由 谈云轩 博士完成，理论计算部分由 李诗佳 博士完成，两人为共同第一作者； 孙建伟 教授、 吴云东 院士和 宋利娟 教授为论文共同通讯作者。此外，张欣豪教授、陈亮博士、张超深博士以及黄靖博士生在该工作的计算和实验方面也做出了重要的贡献。

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Ruthenium-Catalyzed α-Regioselective Hydroboration of Allenes

Yun-Xuan Tan, Shijia Li, Liang Chen, Chaoshen Zhang, Lijuan Song, Xinhao Zhang, Yun-Dong Wu, Jianwei Sun

Angew. Chem. Int. Ed ., 2024 , DOI: 10.1002/anie.202420370

导师介绍

孙建伟

【有机】钌催化联烯α-区域选择性的氢硼化反应

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