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刘承斌/唐艳红光催化固氮：非对称电子给体促进N≡N键极化、活化与解离

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2019-11-09 07:00

正文

▲第一作者：袁继理博士；通讯作者：唐艳红教授，刘承斌教授

通讯单位：湖南大学

论文DOI： https://doi.org/10.1002/adfm.201906983

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N º N 键的非极性和高键合使其难以被极化、活化和解离。N ₂ 中的两个N 原子分别键合在 Ru-Co 双金属中心的 Ru 和 Co 上，形成非对称的桥连结构。 N º N 键被高度极化与活化，通过一个类酶加氢过程 N ₂ 被高效、高选择性转化为 NH ₃ 。

背景

A： N º N 键的活化

目前工业 Haber−Bosch 工艺合成氨需要高温高压苛刻条件，并且能耗和 CO ₂ 排放巨大。太阳能驱动光催化 N ₂ 转化 NH ₃ 被认为是节能、绿色的 NH ₃ 合成重要途径。然而，NºN 键的高度非极性和高键合能使得仅依靠半导体光生电子难以被活化，从而导致光催化固氮效率低。

研究 核心问题： N º N 键的极化 与活化

B： N ₂ 分子与催化剂表面的配位成键

自从最近几年人工固氮技术的发展逐渐成为研究热点，越来越多的研究者在催化剂表面为 N ₂ 吸附配位成键，创造了低配位的位点，这些位点通常是以表面缺陷的形式体现，尽管这些具有表面缺陷的催化展现出了一定的催化性能。但随着研究的不断深入，从 2018 年，Holger 等人在 science 中提出了氮氮三键弱化是与在配位过程中的反馈 π 键形成强弱有密切的关系，这决定了 N ₂ 分子是否能与催化表面配位有效的成键吸附和被有效的活化。此外，在均相催化体系中，大量的研究工作表明，桥连氮气分子比一端连氮气分子更容易活化，因而，N ₂ 分子和催化剂表面的配位方式是 NºN 键的极化与活化关键。

研究核心问题：在异相光催化剂表面精确调控 N ₂ 的配位。

研究的出发点

针对上述的在光催化固氮领域的核心问题，作为这一个 project 中的研究出发点。基于本人在博士一二年级对做了一些关于石墨相氮化碳的结构调控及其在光催化中的应用研究工作。以及课题组之前积累了一些原位生长量子点的经验。所以，决定在石墨相氮化碳上负载高分散度的异质结的纳米颗粒作为助催化剂。

可控合成

首先，利用超声剥离的方法将 bulk 的氮化碳剥离成少层的石墨相氮化碳片，利用离子交换法负载了具有 S 缺陷的 CoS _x 纳米颗粒，然后，利用在光沉积 Ru 的过程中 S 缺陷作为电子富集中心，制备了 Ru/CoS _x 纳米颗粒, 从而构建了 Ru/CoS _x 界面，因而，形成了 Ru-Co 双金属中心。粉末X射线衍射（XRD）,高分辨透射电子显微镜（HRTEM），FTIR，X 射线光电子能谱和电子自旋共振能谱（EPR）等多种表征手段证明了在在石墨相氮化碳片上成功地构建了 Ru/CoS _x 界面，并且具有一定的 S 缺陷。（如图一和图二所示）

▲图一. Vs-CoS/CN 和 Ru-Vs-CoS/CN 催化剂合成表征。

▲图二.证实了 Ru-Co 双金属中心的形成。

结构，光学性质与催化性能

为了更好地理解地表观量子效率的提高的原因，研究人员利用可见近红外吸收光谱，证实了 Ru-Vs-CoS/CN 催化剂可见光吸收强度逐步增强。此外，为了揭示这一催化效果背后的机制，研究人员首先进行了 FDTD 模拟，该模拟证明了在石墨相氮化碳纳米片上负载的 Ru/CoS _x 纳米颗粒界面处出现了等离子体电场增强效应，因此，表明 Ru/CoS _x 界面能够促进高能电子的产生。

此外，研究人员利用通过 indophenol blue 法证实 Ru-Vs-CoS/CN 催化剂展现了优越的光催化固氮的性能，具体而言，具有双金属催化位点的光催化剂（Ru-Vs-CoS/CN）展示出了 0.438 mmol g ^-1 h ^-1 的 NH ₃ 生成率，在 400 nm 处的表观量子效率高达 1.28 ％，光转化为氨在纯水中和在 AM1.5G 照射下的效率为 0.042 ％。此外，为了进一步探究其中缘由，首先通过 N ₂ -TPD 表征证实了 Ru/CoS _x 能够通过化学吸附的方式吸附 N ₂ 分子，从而表明 Ru/CoS _x 能够有效的向吸附 N ₂ 分子传递电子。

（如图四所示）

▲图三. Ru-Vs-CoS/CN 可见光吸收和 Ru/CoS _x 界面处局域等离增强效果。

▲图四. 光催化固氮效果和 N ₂ -TPD。

理论计算

为了进一步探究 Ru/CoS _x 上的高能电子向吸附地 N ₂ 分子传递电子和还原加氢的方式，研究人员利用了 DFT 模拟计算，首先证实了 N ₂ 分子的两个氮原子优先以桥式的吸附方式，分别地吸附在 Ru-Co 双金属原子上。且这两个原子反馈不同数量的电子给吸附的 N ₂ 分子，从而实现了极化氮气分子三键至接近双键的长度。此外，DFT 模拟表明了在 Ru-Co 中心的 Ru-端结合的 N 优先被氢化。与由于 Ru 和 CoS _x 之间的存在肖特基势垒，使电子从 CoS _x 向到 CoS _x /Ru 界面转移这一事实相一致。

▲图五.DFT 模拟氮气吸附的过程的能量变化。

结论

本课题通过实验和模拟的紧密结合，构建了具有局域等离增强的界面，揭示了双金属 Ru-Co 催化位点的形成， N ₂ 分子吸附在这一位点上的极化过程和电子的转移过程，也表明了在 Ru-Co 中心的 Ru-端结合的N优先被氢化。这项研究通过为设计高性能地光催化固氮的异相催化剂提供了新的研究思路。

自我点评与后续工作

这篇文章的接收只是我们研究固氮的一个起点，在这一个工作中，留下了一些遗憾。比如：我们一直期望能实现原位的观测表征等，但是受限于现有的条件，没有能够实现。现在阶段，正在深入探究本课题中一些普适的规律，希望能为将来做出更好的研究工作提一些可靠的参考。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201906983

研之成理各版块内容汇总：

1. 仪器表征基础知识汇总

2. SCI论文写作专题汇总

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