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德州学院李丙文副教授课题组Chem. Eng. J.：构筑负电势糖葫芦孔道镍基MOF用于乙烯提纯

科学温故社  · 公众号  ·  · 2024-08-28 15:54

正文

第一作者和单位：郭星哲 (德州学院)
通讯作者和单位：李丙文 (德州学院)
原文链接： https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894724062259
关键词 ：金属有机框架；负电势糖葫芦孔；一步提纯乙烯；动态穿透测试；GCMC

背景介绍

天然气和石化工业严重依赖于高效节能的轻烃分离和净化，特别是乙烯(C2H4)和乙炔(C2H2)。这些化合物是一系列产品的重要前体，包括化学品、纤维、塑料、乙烯基化合物、橡胶和丙烯酸衍生物。然而，目前的蒸汽裂解生产C2H2的方法导致了大量的浪费和温室气体的排放，如C2H4和二氧化碳。此外，在乙烯聚合过程中，C2H2对Ziegler-Natta催化剂不利。因此，必须开发一种能够有效分离这三种气体的技术。传统的方法，如低温蒸馏，由于其复杂的塔设计和高能耗与这些气体相似的动力学半径、极化率和沸点相关，对于大规模操作是不切实际的。本工作通过合理构造三角形负电势糖葫芦孔框架SGPF-1 (sugar gourd pore framework)，利用热力学和分子筛分协同来实现从乙炔乙烯和二氧化碳三组中一步分离得到高纯乙烯，通过GCMC和DFT计算揭示了其吸附分离机理。


材料的结构与表征
Fig. 1．(a) The asymmetric unit of SGPF-1, (b-c) the 3D framework structure of SGPF-1, (d) the topology of SGPF-1, (e) the visualized pore structure of SGPF-1, (f) the negative potential triangle 3D pore.

单晶 X 射线分析表明，SGPF-1 结晶于正交空间群 P1。SGPF-1 的不对称单元由一个单晶 Ni 原子、一个 BPE 配体(1,2-di(4-pyridyl)ethylene)、一个 NTA 配体(4,4',4''-nitrilotribenzoic acid)和两个充当溶剂分子的晶格水分子组成。Ni1 形成单核 {NiO 2 N 2 } 结构单元 (SBU)，与两个 BPE 配体独立吡啶基团中的独特 N 原子、NTA 配体的羧酸基团中的 O 原子和两个水分子配位。值得强调的是，SGPF-1 中的羧酸基团部分去质子化，这有助于在自组装过程中出现开放金属位点。Ni-N 相互作用产生线性一维排列，而 Ni-O 相互作用形成二维框架。Ni 位点与延伸的 BPE 和 NTA 链相结合，共同形成 3D 结构，沿 c 轴和 b 轴呈现双微孔性。（Fig. 1a-c）。沿 b 轴对 SGPF-1 通道的分析突出了类似于糖葫芦的独特特征，其孔隙率高达 20.8%（Fig. 1d）
拓扑分析中，设NTA配体和单核单元分别以3和4连接，SGPF-1的结构可以符号表示为2节点3D框架，点符号为{10 3 } 2 {10 6 } 3 （Fig.1e）。这些超微孔结构特征有助于提高SGPF-1对C 2 H 2 的吸附分离性能。此外，非配位羧酸根O（O4I、O4H和O4G）在组装过程中可以形成三角形负电势孔（6.467、6.467、6.467Å），作为Lewis碱结合位点，通过氢键对C 2 H 2 提供强亲和力，并为从C 2 分子/CO 2 混合物中选择性捕获C 2 分子提供吸附空间。此外，其他类型的一维微孔结构具有适当的孔径，可以阻止C 2 H 4 的进入，从而在一定程度上实现了C2H2/C2H4的有效分离。三角形负电势孔与Lewis碱基位点相结合，可以作为C 2 H 4 的理想提纯结构，有可能实现双组份C 2 H 2 /CO 2 和三组分C 2 H 2 /C 2 H 4 /CO 2 的分离提纯。这些结构特征促使我们评估SGPF-1的C 2 H 2 /CO 2 和C 2 H 2 /C 2 H 4 /CO 2 分离性能。
通过粉末 X 射线衍射 (PXRD)和热重分析 (TGA) 展示了 SGPF-1 的晶体纯度和1。可以看出，样品的 PXRD图表现出独特的衍射峰 (2θ = 8.7、13.3、14.2、17.4、19.9、20.7、21.6 和 21.8°)，与模拟结果非常吻合。进行 TGA 以评估 SGPF-1 的热稳定性。结果表明，SGPF-1 在高达 380 °C 的温度下仍能保持稳定。该研究通过将 SGPF-1 暴露于各种溶剂 (水、乙醇和甲醇) 和不同的 pH 条件来系统地研究其稳定性，以检查其 PXRD图的变化。实验结果表明，SGPF-1 的 PXRD 图中的核心峰位置在所有测试条件下保持不变，这进一步证明了这些材料的出色稳定性。通过将样品浸入各种溶剂中并用 FT-IR 和 TGA 进行分析，进一步证实了 SGPF-1 的结构稳定性。此外，SGPF-1 的 PXRD 图是在 40 °C 至 200 °C 的温度下收集的，为材料的热稳定性提供了有力的证据。通过分析 40 °C 至 200 °C 温度下的 PXRD 图获得了其他数据，为 SGPF-1 的热稳定性提供了补充证据。基础表征见该文章支持文献。

气体吸附与分离测试
Fig. 2．(a) CO 2 sorption isotherms for SGPF-1. (b) The simulation of C 2 H 2 , CO 2 , and C 2 H 4 adsorption isotherms of SGPF-1. (c) Adsorption isotherms for C 2 H 2 , CO 2 , and C 2 H 4 on SGPF-1 at 273 K. (d) Adsorption isotherms for C 2 H 2 , CO 2 , and C 2 H 4 on SGPF-1 at 298 K. (e) The slope of the adsorption isotherms of C 2 H 2 , CO 2 , and C 2 H 4 on SGPF-1 at 273 K, (f) The slope of the adsorption isotherms of C 2 H 2 , CO 2 , and C 2 H 4 on SGPF-1 at 273 K 298 K. (g) IAST calculations of SGPF-1 for mixtures of C 2 H 2 /C 2 H 4 (1/99). (h) IAST calculations of SGPF-1 for mixtures of C 2 H 2 /CO 2 (50/50). (i) IAST calculations of SGPF-1 for mixtures of CO 2 /C 2 H 4 (50/50) (j) The Qst value of SGPF-1 at 298 K. (k) A comparison between the IAST selectivity C 2 H 2 /C 2 H 4 of SGPF-1 with other MOFs. (l) The separation potential of SGPF-1 for the mixture of C 2 H 2 /C 2 H 4 /CO 2 (v/v/v = 25/50/25)

为了评估 SGPF-1 的孔隙率，我们首先测量了其静态气体吸附等温线，这可以深入了解给定吸附剂的吸附能力。然而，SGPF-1 在 77 K 时表现出较低的 N 2 吸附量，为 14.3 cm 3 /g（Fig. 2a）。相反，195 K 下的 CO 2 吸附等温线通过展示微孔材料典型的独特 I 型吸附行为验证了 SGPF-1 的永久孔隙率（Fig. 2a）。SGPF-1 的吸附量为 102.7 cm 3 /g。此外， 根据 195 K 下的 CO 2 吸附等温线确定了 SGPF-1 的永久孔隙率，结果显示 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 表面积为 361.04 m 2 /g，与理论 BET 值 370.79 m 2 /g 非常接近（Fig.S5）。此外，DFT 方法估计孔径分布在 3.5 和 5.2 Å 处达到峰值，与从晶体结构得出的计算值高度一致 。
考虑到孔道的特殊性，首先采用大正则蒙特卡罗（GCMC）模拟计算了SGPF-1在298 K下对单组分气体的吸附容量（Fig. 2b）。根据实验结果可以推断，SGPF-1对C 2 H 2 、CO 2 和C 2 H 4 的模拟吸附量分别为1.89 mmol/g、1.27 mmol/g和1.04 mmol/g。显然，与其他两种气体相比，SGPF-1对C 2 H 2 表现出了更好的吸附性能。为了验证这一假设，分别在273 K和298 K下进行了C 2 H 2 、CO 2 和C 2 H 4 吸附实验（Fig. 2c-2d）。如Fig. 2d 所示，SGPF-1 在 298 K 和 100 kPa 下分别表现出比 CO 2 (1.27 mmol/g) 和 C 2 H 4 (0.75 mmol/g) 更高的 C 2 H 2 吸附量 (1.92 mmol/g)。值得注意的是，在低压区域，SGPF-1 的 C 2 H 2 吸附等温线比 C 2 H 4 和 CO 2 的吸附等温线陡峭得多 (Fig. 2e-2f)。骨架和客体分子之间的亲和力顺序为 C 2 H 2 > C






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