​J. R. Dahn最新发文：高镍、无钴正极材料研究进展

第一作者：Ines Hamam

通讯作者：J. R. Dahn

通讯单位：加拿大达尔豪斯大学

掺杂剂和涂层被广泛用于改善富镍（ Ni） 正极活性材料的性能，之前的研究主要集中在铝（Al）和钨（W）掺杂对 高镍正极材料性能的影响。

在此， 加拿大达尔豪斯大学J.R. Dahn团队 研究了高镍、无钴的NMAW正极材料在锂离子电池中的应用，探讨了铝（Al）和钨（W）作为掺杂剂对材料性能的影响。文章强调了选择合适的合成温度的重要性，以便最大化电化学性能和循环稳定性。研究发现，Al和W对材料的结构、形貌和电化学性能有不同影响，微小颗粒（3.5μm）W的存在可以显著提高比容量，而在较大颗粒（16μm）上则主要改善循环稳定性。最终，NMAW 94/3/3/1材料表现出高能量密度和较好的循环寿命，适合锂离子电池应用。

相关研究成果“ Pushing the Energy-Lifetime Frontier of Li-Ion Batteries: Study of NiRich, Co-Free NMAW Cathode Materials ”为题发表在 Journal of The Electrochemical Society 上。

【研究背景】

传统的锂离子电池正极材料主要以钴（Co）和镍（Ni）为基础，这些材料在能量密度和循环稳定性方面具有显著的优势。然而，钴的稀缺性、高成本以及在其开采过程中存在的人权问题使得其使用受到限制。此外，人们对电池制造过程中造成的环境和社会影响日益关注，这促使研究者们不断寻找替代钴的材料。其中，镍作为一种更具经济性和可持续性的材料受到重视，尤其是富镍的材料，已经显示出优越的电化学性能，如镍锰钴氧化物（NMC）和镍钴铝氧化物（NCA）。

然而，富镍材料（如NMC）虽然能够提供高能量密度，但在高电压下循环时会出现电压衰减和容量损失等问题，因此如何提高这些材料的循环性能成为一个关键问题。在这一背景下，研究者们逐渐将目光投向无钴正极材料。无钴的镍锰氧化物（NMAW）作为一种新兴材料，因其制备成本较低、具有较好的环境可持续性和良好的电化学性能，而引起了科研界的广泛关注。

【研究内容】

图1：3.5 μm NM 94/6和NMA 94/3/3中含1% W的合成温度优化。

图一展示了在不同合成温度下，含有1% W的高镍材料（NM 94/6和NMA 94/3/3）的电化学性能。在750°C合成的材料在比700°C更高电化学性能，同时不同温度对材料的具体放电容量、容量保持率、和Ni层中Ni的比例进行比较。结果表明，合成温度提高到750°C可以减少晶体结构中的离子混合，从而提高材料的性能。

图2：首次循环电压曲线及dQ/dV分析。

图二展示了在不同化学成分下，添加1%钨（W）对材料电化学行为的影响。它显示了在镍含量为94%的LiNiMnO和Ni含量为80%的LiNiMnAlO材料中，添加W后材料的可逆容量增加了约10%。图中还通过差分容量分析揭示了在低电压区间，添加W的材料表现出更高的容量。此外，图中强调了添加W的材料在钠失序方面的减少，表明W的加入不仅提升了材料的初始容量，而且可能改善了其电化学性能。

图3：首次循环电压曲线及dQ/dV分析。

图三展示了不同材料在首次循环中的电压曲线和dQ/dV分析，比较了含有1% W的材料与无W材料的性能。可以看到对于3.5 μm颗粒的NM 90/10和NMA 90/5/5材料，加入1% W后，具体容量有所提升，因此显示更高的可获取容量。同时，dQ/dV曲线表明，含W的材料在低电压区域提供了更易获取的容量，然而，与无W材料相比，其在4.0V和4.2V的电压峰值并没有显著增加。还指出，含W材料的阳离子无序程度可能与无W材料相比有所不同，进一步表明容量增加并非仅由低Li层的Ni含量所致。

图4：首次循环电压曲线及dQ/dV分析。

图四展示了在具有较低镍含量（80%）和较高锰含量的材料中，加入钨对电化学性能的影响。数据显示，添加1%钨时，特定容量并未增加，反而有所降低。钨的加入主要导致高电压区（>4.2V）和低电压区（<3.9V）可及容量的减少。这表明，尽管材料的镍层中没有显著的阳离子无序变化，但钨添加对材料的电化学性能影响复杂，可能与材料的化学组成和形态特征密切相关。

图5：扫描电子显微镜（SEM）图像。

这里展示了不同材料中添加1% W对其微观形态的影响。比较了3.5 μm粒径的NM 94/6（不含Al和W）、NM 94/6（含1% W）、NMA 94/3/3（不含W）以及NMA 94/3/3（含1% W）的SEM图像。添加W后，材料的主要颗粒尺寸变小，且第二次颗粒显得更加致密。此外，当用Al替代部分Mn时，主要颗粒尺寸有所增加，并且含Al和W的材料的形态呈现出更为复杂的特征。这些观察结果表明，W在材料中的作用可能会影响其电化学性能，且不同的化学成分和形态对这些效果具有影响。

图6：扫描电子显微镜（SEM）图像。

图六展示了3.5微米粒径的NM 90/10和NMA 90/5/5材料在添加1%钨（W）前后的形态对比。图中分别显示了添加钨后，材料的初级颗粒变得更小，并且次级颗粒形状变得不规则，与添加钨前的更球形颗粒相比发生了变化。这表明，钨的加入影响了材料的粒径和形态，从而对电化学性能产生了潜在的影响。

图7：扫描电子显微镜（SEM）图像。

同时，对比了不同铝和钨掺杂的材料的形貌。比较了16μm粒径的小颗粒（80%镍和15%-20%锰含量）的形态，钨的存在显著限制了这些初级粒子的生长，而铝掺杂则导致不同的形态变化。通过这些图像，可以观察到材料在不同合成条件下的形态变化，强调了钨和铝对粒子生长的影响及其对材料性能潜在的影响。

图8：容量保持率。

进一步对比了添加钨（W）对不同材料的电化学性能的影响，尤其关注了在循环之后的容量保持情况。图8(a)和(b)显示在不同条件下，添加1% W的NM 94/6和NMA 94/3/3材料的初始比容量有所增加，但在循环过程中，NMA 94/3/3的容量保持情况略有下降。图8(c)和(d)则显示，对于NM 90/10和NMA 90/5/5材料，添加W同样提高了其初始比容量，但在经过100次循环后，容量损失显著。整体而言，图8强调了W对不同粒度和化学组成材料的电化学表现的影响，特别是在小粒径材料中，W的添加显著改善了初始比容量，但其循环稳定性则依赖于材料的粒度和化学组成。

图9：压缩测试。

图9展示了不同材料在压缩测试中的表现，通过在压缩试验机上施加压力，记录活性材料的位移变化。具体内容包括：1. 不同颗粒大小和成分的材料在压缩测试中的位移表现。2. 小颗粒（3.5 μm）和大颗粒（16 μm）的材料在压缩过程中的变形特征。3. 钨（W）在小颗粒材料中可能导致的压缩性能下降，以及在大颗粒材料中提高机械强度的效果。4. 通过比较不同材料在相同压力下的位移变化，讨论了不同形态和组成对材料强度和抗压性能的影响。总之，强调了材料成分和颗粒大小对其机械强度及循环性能的影响。

图10：低截止电压循环。

图11：单层软包电池循环。

软包电池性能测试表明，在4.2 V的电压下，电池具有较高的可逆比容量（225 mAh/g），但在500次循环中显示出较快的容量衰减。尽管此电池的能量较低，但其容量保持良好，表明限制电池电压范围有助于循环寿命。图11（c）说明了在不同上限电压下第一次循环电压曲线的变化情况，表明降低上限电压可以减少循环的不可逆容量。总之，图11强调了限制电池电压范围对提升循环性能的重要性，同时也提到在处理和组装单层电池时可能引入的其他重要阻抗来源。

图12：富镍无钴材料的能量-寿命关系。

【结论展望】

综上所述，本文探讨了富镍无钴NMAW正极材料在锂离子电池中的能量与循环寿命表现。研究通过对铝（Al）和钨（W）作为掺杂剂进行比较，分析了其对材料性能的影响。研究结果表明，适当的合成温度对材料的形态和性能至关重要，在小颗粒（直径3.5μm）中，钨的添加能显著提高比容量；而在大颗粒（直径16μm）中，则主要改善电池的循环稳定性。此外，论文中提到通过优化合成条件，能够实现高比容量和长循环寿命的材料设计，同时强调了铝和钨对颗粒生长和电化学性能的相互作用。最终，NMAW 94/3/3/1被认为是性能最优的材料，具备高能量密度和良好的循环保持率。该研究的结论支持了以钨和铝优化无钴镍基电极材料的应用，以满足电池市场对高能量和环境友好的需求。

【文献信息】

Hamam, I.; Omessi, R.; Abraham, J. J.; Dahn, J. R. Pushing the Energy-Lifetime Frontier of Li-Ion Batteries: Study of Ni-Rich, Co-Free NMAW Cathode Material. J. Electrochem. Soc. 2024 . DOI 10.1149/1945-7111/ad8d50

阴离子调控EDL原位构筑三层SEI实现高容量负极的快充和持久钠存储

2024-11-13

天津大学材料电化学与表界面工程团队：多级硬碳@硅@软碳用于高循环性高容量密度锂电负极

2024-11-13

ACS Energy Letters封面文章：全固态电池界面设计的路线图

2024-11-13