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【有机】SUMO-LUMO能级反转的有机自由基

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2025-01-18 08:09

正文

通常情况下，分子的电子排布是遵循Aufbau原理（构造原理），即按照轨道能量由低到高的顺序填充电子，这种排布方式直接决定了物质的光、电、磁等性质。同样地，绝大多数有机自由基分子也遵循Aufbau原理，电子排布的能量依次升高，即 E _HOMO < E _SOMO < E _SUMO < E _LUMO (图1中。SOMO: Singly Occupied Molecular Orbital，单电子占据轨道; SUMO: Singly Unoccupied Molecular Orbital，单电子未占据轨道)。然而，近年来科研工作者发现了一类违反了Aufbau原理的有机自由基分子，其 E _SOMO < E _HOMO ，即发生了SOMO–HOMO能级反转（SOMO-HOMO Inversion，SHI，图1左），并呈现出特殊的性质（ Chem. Rev . 2023 , 123 , 11954； Chem. Sci ., 2022 , 13 , 9833）。那么，除了SHI体系，是否存在其它违反Aufbau原理的能级排布方式，如 E _LUMO < E _SUMO ，即SUMO-LUMO能级反转（SUMO-LUMO Inversion，SLI，图1右）?

图1. 有机单自由基的分子能级排布方式

针对这一问题， 西安交通大学饶彬 课题组在前期自由基修饰的工作基础上（ ACIE . 2023 , 62 , e202302835）， 以吡啶、喹啉和吖啶基团分别修饰多氯代三苯基甲基（TTM）自由基，再甲基化调控为强吸电子基团，进而构建了阳离子自由基2a~2c。 理论计算和实验结果共同揭示了它们的LUMO能量低于SUMO能量，即发生了 SUMO-LUMO能级反转 （图2）。相关论文发表于 J. Am. Chem. Soc. 。

图2. SLI自由基 2a~2c 的合成及其分子轨道排布示意图

如果SLI自由基中的LUMO较SUMO能级更低，那么电子进行填充时（还原反应），应当选择性地填充于LUMO轨道，而不是常规的SUMO轨道。为了确认SLI自由基的这一特性，作者利用当量石墨钾还原 2c ，得到了双自由基 3 （图3）。X-射线单晶衍射实验表明，相较于阳离子自由基 2c ，双自由基 3 中心苯环C–C键长呈现去平均化趋势，中心苯环与吖啶环的二面角由64°减小到36.5°；NICS值显示中心苯环的芳香性明显减弱；变温电子顺磁共振波谱（VT-EPR）结果表明双自由基 3 的基态为开壳层单线态，其单-三线态能隙Δ E _S-T = -0.91 ± 0.08 kcal mo l ^-1 ，与理论计算结果相吻合。以上结果充分证明了电子填充于能量较低的LUMO轨道（吖啶盐骨架π*轨道），而非能量较高的SUMO轨道（TTM自由基中心π*轨道），有力揭示了一类新型违反Aufbau原理的自由基存在。得益于特殊的轨道能级排布方式，这些SLI自由基呈现较好的光稳定性，特别是 2c （溶解于二氯甲烷），即使在紫外灯（365 nm）的连续照射下，半衰期长达24天。另外，酸化后的 1a~1c 同样展现了SLI特性，其光稳定性也有所增强。

图3. SLI自由基 2c 还原形成双自由基 3

综上所述，西安交通大学饶彬课题组通过分子设计构建了吡啶盐衍生的TTM自由基，揭示了违反Aufbau原理的能级排布新方式——SUMO-LUMO能级反转。这一发现为进一步研究其光、电、磁性质奠定了基础，并为设计和合成更多具有SLI能级反转特性的自由基提供了新思路。该论文的第一作者是西安交通大学化学学院的博士生 李增辉 和前沿学院的硕士生 刘晓杨 。合作通讯作者包括西安交通大学的何刚教授和苏州大学的 苏远停 副教授。此项研究得到了国家自然科学基金面上项目和西安交通大学启动基金的资助，以及西安交通大学分析测试中心的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

The SUMO (Singly Unoccupied Molecular Orbital)-LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) Inversion Radicals

Zenghui Li, Xiaoyang Liu, Qidi Bao, Jing Wang, Xu Liu, Honghong Gong, Tian Han, Chao Feng, Dongmei Lu, Ling Yue, Chao Wu, Gang He,* Yuanting Su,* and Bin Rao*

J. Am. Chem. Soc ., 2025 , DOI: 10.1021/jacs.4c16614

饶彬课题组简介

【有机】SUMO-LUMO能级反转的有机自由基

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