哈尔滨工业大学高继慧教授团队ACS Catalysis: 巧妙利用Cl⁻“借力打力”实现高性能海水电解制氢

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第一作者：于洋 博士研究生

通讯作者：周伟 副教授

通讯单位：哈尔滨工业大学能源科学与工程学院

论文DOI：10.1021/acscatal.4c05704

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海水电解中析氧反应（OER）受到恶劣氧化和腐蚀环境的限制，设计高活性和长期稳定的催化剂对于提高海水电解槽的制氢性能至关重要。本项工作利用海水中的腐蚀性Cl ^- 实现非晶态NiFeCoP的快速表面重建，以实现稳定的海水裂解。脉冲电流和P掺杂精准构建了Cl ^- 吸附活性位点，优化了d带中心并诱导了NiFeCo(OH)的形成。密度泛函理论计算证实了NiFeCo(OH)具有令人满意的OER活性和氯排斥性能。得益于电子结构和反应中间体吸附，NiFeCo(OH)只需要255.3 mV的过电位即可达到100 mA·cm ^-2 的电流密度。同时，所组装的碱性水电解槽(NFCP || Pt/C)在天然海水中以500 mA·cm ^-2 的工业电流密度和1.806 V的低电压稳定运行320小时。海水AEM电解槽(NFCP || Pt/C)实现了高活性(2.095 V@500 mA·cm ^-2 )和稳定运行（100 h@500 mA·cm ^-2 ）。这项工作提出了一种用于海洋氢能的高性能海水电催化剂的快速自重构策略，有望助力实现零碳经济转型。

研究背景

氢能因其高能量密度和零碳排放而被在双碳背景下受到广泛关注，而由可再生能源（如风能和太阳能）驱动的电解水制氢为可持续氢气生产提供了一种具有挑战性的未来能源技术。然而水是地球上的稀缺资源之一，在这样的背景下，直接的海水电解制氢非常有吸引力（海水约占地球水的 97%）。与技术相对成熟的质子交换膜电解(PEM)和碱性电解(ALK)相比，海水电解技术仍然停滞不前。目前海水电解面临几大难题，其中由海水中Cl ^- 造成的氯腐蚀是最大的瓶颈问题。虽然电化学氧化形成的氯化物（例如次氯酸盐、次氯酸盐和氯气）是具有商业价值的产品，这会导致析氧反应效率低下，进一步增加阳极的能耗，甚至发生电极腐蚀。迄今为止报道的大多数催化剂几乎无法在工业电流密度500 mA·cm ^-2 下稳定运行，甚至超过 200 小时的稳定性也非常罕见。因此，开发具有用于海水电解制氢的高活性、低成本和快速合成的催化剂是研究人员关注的焦点。

本文亮点

1. 相较于传统认知里海水中Cl ^- 仅对催化剂有腐蚀作用，本文报道了一种基于脉冲电沉积方法在非晶态NiFeCoP表面构建Co-Fe活性位点，使其主动与海水中的Cl ^- 结合，进而诱导高活性耐腐蚀的NiFeCo(OH)的快速形成策略。

2. 结合实验结果和密度泛函理论计算，揭示了海水中Cl*吸附后形成Co-Cl-Fe结构，并提高非晶态NiFeCoP的重构活性，所形成的NiFeCo(OH)具有更强的催化活性，并有效保持了催化剂的结构稳定性。

3. NFCP在自然海水中以500 mA·cm ^-2 电流密度下展现了超过320小时的优异稳定性，确保了长期连续运行的可靠性。

4. 相较于常规商用RuO ₂ ，由NFCP组成的流动型反应器工作效率将近70%，制氢能耗低至5 kW·h/Nm ³ H ₂ ，为实现能源效率和成本效益的优化提供了新途径。

图文解析

图1 材料电镜图：(a-d) NFCP的扫描电子显微镜(SEM)图像；(e-h) NFCP的透射电子显微镜(TEM)图像，图h中插图为选区电子衍射图像；(i) NFCP的能谱(EDS)元素分布图像。

图2 材料表征：(a) XPS总谱；(b) Ni 2p; (c) Fe 2p; (d) Co 2p; (e) P 2p; (f) Raman光谱。

图3 电化学性能测试：(a) 1.0 M KOH + 1.0 M NaCl溶液中的极化曲线；(b) 过电位对比；(c) Tafel斜率；(d) C _dl 测试；(e)跳变电流测试；(f) EIS测试；(g) 1.0 M KOH + 1.0 M NaCl溶液中100 mA·cm ^-2 电流密度下稳定性测试。

图4 机理研究：(a) 在1.0 M KOH 和1.0 M KOH + 1.0 M NaCl溶液中CV曲线；(b-c) 在1.0 M KOH 和1.0 M KOH + 1.0 M NaCl溶液中的Bode图；(d) 吸附实验前后的Fe 2p图谱(XPS)；(e) 电解过程中电极元素含量；(f) DFT计算Cl*在不同位点的吸附能与d带中心；(g) 1.0 M KOH 中的原位拉曼测试；(h-i) 1.0 M KOH + 1.0 M NaCl中的原位拉曼测试。

图5 电解性能：(a) 不同Cl ^- 浓度下的电解性能；(b) 两电极体系下的性能测试；(c) 法拉第效率测试；(d) 腐蚀电压和腐蚀电流测试；(e) 在1.0 M KOH + 1.0 M NaCl和1.0 M KOH +海水中的稳定性测试；(f) 单电池驱动电解水；(g) NFCP与近期报道的高性能海水电解制氢催化剂的性能对比。

图6 DFT计算：(a) OH*和Cl*吸附能；(b) OER路径和能量计算；(c-d) AIMD计算；(e) NiFeCo(OH)的pDOS计算；(f) CER路径和能量计算；(g) COHP计算。

图7 流动型AEM性能测试：(a) 流动型AEM结构示意图；(b) 电解性能测试；(c) 每标方氢气能耗及AEM电解效率；(d)每GGE氢气价格；(e) 稳定性测试以及法拉第效率测试。

总结与展望

本项工作为海水电解制氢开发了一种基于NiFeCoP的原位快速自重建策略。脉冲电流和P掺杂实现了Cl ^- 吸附位点的精确构建，进而优化d带中心并促进高活性NiFeCo(OH)的形成。DFT计算进一步证实了NiFeCo(OH)表面优异的电子转移特性和反应中间体吸附。NiFeCo(OH)表现出优异的OER活性（255.3 mV@100 mA·cm ^-2 在1.0 M KOH+1.0 M NaCl中）和出色的电流应变性能。重构后形成的LDH抑制了氯腐蚀，从而提高了在海水中的稳定性，可以仅在1.806 V的低电压下驱动500 mA·cm ^-2 电流密度在海水中稳定电解320小时。此外，在流动型AEM反应器中，NFCP || Pt/C系统在500 mA·cm ^-2 下的电压仅为2.095 V，并且在天然海水中稳定运行100小时。与商用催化剂RuO ₂ 相比，NFCP具有更优秀的经济性，其组成的AEM工作效率接近70%，所产生每GGE H ₂ 的价格为低至0.915美元。这项工作提供了一种快速且高度稳定的催化剂合成策略，有望实现海水制氢的商业化，并为未来无碳制氢提供无限的可能性。

文献信息

Yang Yu, Wei Zhou*, Xiaohan Zhou, Junshu Yuan, Xuewei Zhang, Lijie Wang, Jingyu Li, Xiaoxiao Meng, Fei Sun, Jihui Gao, Guangbo Zhao. The Corrosive Cl ^- -Induced Rapid Surface Reconstruction of Amorphous NiFeCoP Enables Efficient Seawater Splitting. ACS Catal. 2024.14 18322-18332

作者介绍

第一作者： 于洋，哈尔滨工业大学能源科学与工程学院2023级博士研究生，主要研究方向为海水电解制氢材料与器件研究。以第一作者在ACS Catal.、Chem. Eng. J.、Fuel和Int. J. Hydrogen Energy等国际能源利用期刊发表SCI论文7篇，获得2023年哈尔滨工业大学“点子基金（青年学生类）”项目资助。

通讯作者： 周伟，哈尔滨工业大学能源科学与工程学院青年拔尖副教授/博导，黑龙江省优青，入选美国斯坦福大学发布的“全球前2%科学家”榜单，主要研究方向为低电耗电解水制氢、脉冲动态电解水制氢、海水直接电解制氢、碳基固体储氢，在国际上率先开展“脉冲动态电催化（Pulsed Dynamic Electrocatalysis）”的系统研究。在PNAS、ACS Energy Lett、ACS Catal.、Appl Catal B: Environ, J Energy Chem, Chem Eng J, Mater Horiz, J Mater Chem A, Carbon, J Clean Prod, Energy等刊物发表SCI论文90余篇，相关研究引用2500余次（H因子: 29）。主持国家自然科学基金面上/青年项目、中国博后基金特助项目、中国博后基金面上项目、黑龙江省博后基金、重点实验室开放课题、企业研发课题等，作为骨干成员参与国家自然科学基金重点项目/重大研究计划培育项目/面上项目等。担任Materials Reports: Energy、《新能源进展》、《洁净煤技术》等期刊的青年编委。获黑龙江省自然科学二等奖1项。

联系方式：[email protected]

课题组网站： http://homepage.hit.edu.cn/Zhouweidream

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