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JACS：含水雾霾微颗粒中硫酸盐生成的微观化学新机制

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2019-12-19 07:00

正文

▲ 第一作者：杨金荣；共同通讯作者：高嶷，曾晓成，Joseph S . Francisco

通讯单位：中国科学院上海高等研究院张江实验室，北京化工大学，美国内布拉斯加州立大学林肯分校，宾夕法尼亚大学

论文DOI：J . Am . Chem . Soc. DOI: 10.1021/jacs.9b08503

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高嶷研究员课题组和美国内布拉斯加大学林肯分校的曾晓成教授、宾夕法尼亚大学的 Joseph S. Francisco 教授等在美国化学学会期刊（J. Am. Chem. Soc.）上发表了含水雾霾微颗粒中大量硫酸盐生成的微观化学机制研究。针对我国特有的雾霾通常伴随着高湿度、高浓度二氧化氮和二氧化硫的情况，研究低水溶性的气态二氧化氮分子如何在纳米液滴中氧化亚硫酸盐生成硫酸盐，提出了含水微型雾霾颗粒演化生长的新机制，从而推动了我国在微观分子水平上研究雾霾颗粒中大量硫酸盐形成机理的探索。

背景介绍

在秋冬季，我国华北及东部地区的雾霾天气已有常态化的趋势，影响范围达 30 余万平方公里，影响人数逾 4 亿。空气污染与雾霾的形成密切相关，能够对人类的健康造成很大的威胁，比如损伤人体呼吸、免疫及心血管系统。二氧化氮（NO ₂ ）和二氧化硫（SO ₂ ）是大气初期污染物的主要成分，主要产自化石燃料燃烧，包括机动车尾气排放、煤炭燃烧、工业过程等。这些初级污染物经过一系列复杂的物理化学过程产生二级污染物，如硫酸盐、硝酸盐和铵盐气溶胶颗粒。硫酸盐气溶胶作为 PM2.5 的主要构成成分，是雾霾产生的一个重要的元凶。

因此，研究硫酸盐的分子形成机制对于科学治理重度雾霾具有重要的意义。中国雾霾具有高浓度的二氧化氮导致高产量的硫酸盐的独特性质并不能由当前的大气模型来完全解释，进一步暗示了需要提出新的硫酸盐生成机制。

研究出发点

近十几年来，中国华北及东部等地区雾霾频发，大气环境污染问题受到公众的广泛关注。大气观测数据显示，中国雾霾事件通常发生在高湿度、及高浓度 NO ₂ 和 SO ₂ 的情况下。因此，在高湿情况下，揭示 NO ₂ 在纳米液滴中氧化亚硫酸盐的分子机制就尤为重要和迫切。

通过从头算分子动力学模拟和高精度量子计算方法，我们揭示了迄今为止尚未报道的硫酸盐在纳米液滴中形成的化学机理，即处于纳米液滴内的亚硫酸根离子可以通过由大气中 NO ₂ 气体分子触发的水分子链将电子转移到 NO ₂ ，提供了一次污染物向二次污染物硫酸盐的转化动力学机理。并且揭示了在高湿度情况下 NO ₂ 氧化亚硫酸盐形成硫酸盐的分子机制，填补了传统大气模型中没有解释在高浓度 NO ₂ 污染环境下导致高产量的硫酸盐的理论空白，进而为 PM2.5 雾霾成因、空气质量模型和环境治理方案等方面提供理论支撑。

图文解析

通过从头算分子动力学模拟和高精度计算方法，我们揭示了迄今为止尚未报道的硫酸盐形成的化学机理，即亚硫酸根离子或亚硫酸氢根离子处于纳米尺度的液滴表面或内部与周围的气相 NO ₂ 分子的反应。传统的气相电子转移路径需要很高的势垒 ( 32.7 kcal/ mol )，而纳米液滴表面或内部的 HSO ₃ ^- /SO ₃ ^2- 可以通过由 NO ₂ 分子触发的水桥将电子转移到 NO ₂ ，该液相反应路径的能垒只有 4.5 kcal/ mol 。

电子传递可以促进 HSO ₃ ^- 中 O-H 键的解离，进而形成 SO ₃ ^- 。随后，SO ₃ ^- 可以与另一个 NO ₂ 分子反应形成 NO ₂ SO ₃ ^- 化合物，紧接着该 NO ₂ SO ₃ ^- 与液滴中的水分子反应形成硫酸盐 HSO ₄ ^- 和 HONO（HNO ₂ ） , 如图1 所示。我们首次揭示了高湿度情况下 NO ₂ 液相氧化亚硫酸盐的分子机制，提出了亚硫酸盐的水合层参与催化该反应过程的新分子机制。

该研究一方面填补了传统大气模型无法解释高浓度的 NO ₂ 导致高产量的硫酸盐的理论空白，推动大气模型的进一步完善，为有效控制大气污染提供科学依据；另一方面提出的水催化机制对于理解其他化学分子液相及气/液界面反应提供了新的思路。

▲图1.气态 NO ₂ 分子在弱酸性含水雾霾微颗粒（HSO ₃ ^- ）和中性含水雾霾微颗粒（SO ₃ ^2- ）环境下氧化亚硫酸盐生成硫酸盐的演示图。

总结与展望

水溶解性差的 NO ₂ 分子如何在高湿度情况下液相氧化 HSO ₃ ^- /SO ₃ ^2- 生成 SO ₄ ^2- ，研究发现水分子可以作为 NO ₂ 与 HSO ₃ ^- /SO ₃ ^2- 处于纳米液滴环境下电子传导过程的运输介质。该项研究揭示了水分子对污染源成霾演化机制的影响，推动我国从分子水平的微观机理来研究雾霾的来源。

课题组介绍

高嶷，中国科学院上海高等研究院研究员，博导

研究方向：主要从事计算化学和计算材料学研究，近年来研究重点聚焦于真实反应环境中纳米材料结构、性质与功能的理论研究，独立发展多尺度定量模型，并自主开发多尺度原位模拟软件MOSP。共发表 130 余篇 SCI 索引论文，包括 Nature Communications (3), Science Advances (2), PNAS (1), Acc. Chem. Res. (2), J. Amer. Chem. Soc. (11), Angew Chem. Int. Ed. (5), Phys. Rev. Lett. (2), Nano Lett. (4), ACS Nano (4)。基于 ISI Web of Science 的统计, SCI 文章被累计引用 3500 余次,H 因子为 35。

课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/gao_yi

MOSP 软件下载： http://www.mosp.top/

曾晓成，美国内布拉斯加州立大学讲席教授：

2016 年成为美国内布拉斯加州立大学林肯分校校长冠名讲席教授。2011 年获得美国化学学会中西部奖（第一位华人获奖），2017 年获得英国皇家化学会表面及界面奖（第一位非欧洲科学家获得此奖）。长期从事表面界面物理化学及纳米材料计算和设计研究，已发表论文 600 余篇，其中包括 Nature，Science，Nature Energy, Nature Catalysis, PNAS 等世界顶级期刊。Web of Science 论文总引用次数超过 24000 次（H 因子 80）。课题组主页：

https://chem.unl.edu/xiao-cheng-zeng

研之成理各版块内容汇总：

1. 仪器表征基础知识汇总

JACS：含水雾霾微颗粒中硫酸盐生成的微观化学新机制

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