聚酮是由烯烃和一氧化碳（CO）聚合而成的高分子材料，市场上的聚酮主要用于绿色工程塑料以及超强纤维。由于其特殊的分子结构，聚酮材料拥有优异的机械力学性能，且耐化学腐蚀，耐磨性以及阻隔性良好，同时符合低VOC要求，是一款性能多元化的绿色环保材料。不同于低掺入比（< 5%）的主链羰基聚乙烯，聚酮的高羰基掺入比使其具有高熔点（Tm > 230 oC），高拉伸强度（> 60 MPa）及高弹性模量（> 1.2 GPa），因此，作为工程塑料的聚酮多用于聚酰胺和聚甲醛产品的部分市场。
现阶段，工业上聚酮的生产以贵金属钯为催化剂，价格昂贵且难以回收利用，导致聚酮的价格偏高、市场规模及应用领域有限，开发廉价丰产金属的催化体系一直是聚酮合成领域的前沿。然而，实现高羰基掺入（~50%）往往需要高浓度的CO，但CO的强配位性极易毒化过渡金属，导致催化剂寿命和反应效率大幅度下降。此外，目前所报道的多数镍系催化剂合成过程繁琐，难以催化乙烯/α-烯烃/CO的三元共聚，而此聚合产物是重要的聚酮产品。因此，开发合成简单、高效且稳定的镍催化体系极具工业应用前景，但同样面临巨大的挑战。
近日，大连理工大学精细化工国家重点实验室刘野教授基于膦磺酸配体平台，开发了一系列用于乙烯和α-烯烃羰化聚合的镍系催化剂，该催化剂只需两步即可合成，且产率高达~80%。在膦端引入强电子供体取代基提高了此类催化剂的催化效率，能够实现乙烯/CO气体按需、定量转化为聚酮产品，并具有50~120oC广域的温度调控区间。此外，该镍催化剂在乙烯/丙烯/CO三元聚合过程中获得了高达20 kg PK (g Ni)-1的转化数，且与α-烯烃的类型和进料量无关，完全不同于以往的催化体系—加入α-烯烃会显著降低聚合反应的转化数。~5.4%的可控丙烯掺入比将聚酮的熔点降低至~230oC，所得三元共聚物的结晶性、热稳定性和拉伸性能均与晓星公司商用POKETONE产品相当。最重要的是，合成该镍系催化剂的原料易得且价格低廉，操作简单，易于大批量合成，是理想的聚酮工业化应用的催化剂。该研究也为膦磺酸类配体平台的工业化应用提供了一种新的思路。
以上研究成果以“Scalable Nickel Catalysts for Carbonylative Terpolymerization of Ethylene/α-Olefin with High Efficiency”为题，发表在J. Am. Chem. Soc. （doi.org/10.1021/jacs.4c12213）上，论文的第一作者是大连理工大学化工学院博士生焦爽，通讯作者是大连理工大学精细化工国家重点实验室刘野教授，该项目得到了国家自然科学基金（NSFC, Grant 52273004, 92356305）的支持。刘野，大连理工大学精细化工国家重点实验室教授，博士生导师。2008年于大连理工大学化工学院获得学士学位，2014年于大连理工大学获得应用化学工学博士学位（导师：吕小兵教授）。2016 ~ 2018年在德国康斯坦茨大学从事洪堡博士后研究（合作导师：Prof. Stefan Mecking），随后破格晋升教授，并入选国家青年人才。主要研究方向为高分子合成化学、聚酮树脂和纤维等。近5年通讯作者代表性工作（J. Am. Chem. Soc.doi.org/10.1021/jacs.4c12213;2021, 143, 10743.Angew. Chem. Int. Ed.2024, 63, e202404186;2022, 61, e202204492;2022, 61, e202204126;2022, 61, e202116208.ACS Catal.2021, 11, 8349.Macromolecules2020, 53, 2912; 2021, 54, 4641;2023, 56, 510;2023, 56, 1759; 2024, 57, 4174;J. Catal. 2023, 417, 334;ACS Macro Lett.2024, 13, 1099）。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c12213
相关进展
欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至[email protected]，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。
欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。
申请入群，请先加审核微信号PolymerChina（或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。
