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【催化】JACS：利用氮化钨诱导的电子调节作用提升Pt的HOR活性和抗CO毒化能力

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2024-11-10 08:09

正文

质子交换膜燃料电池（PEMFC）以其在酸性介质中可直接将无碳、高能量密度的氢燃料转化为电能的能力而应用前景广阔。然而，对高负载Pt基电催化剂的依赖增加了PEMFC的成本，阻碍了其广泛的商业应用。虽然天然气重整制备的“灰氢”是主要的、经济可行的氢气来源，但是不可避免含有CO杂质会导致Pt被毒化，即使在ppm级CO浓度下毒化现象也较为明显，急剧降低了其氢气氧化反应（HOR）催化活性。探索高HOR活性、抗CO毒化的电催化剂对Pt的低负载高效利用和PEMFC进一步商业化具有重要意义。过渡金属间隙化合物（TMICs）表现出类铂的特性，具有丰富的表面活性位点和显著的化学稳定性，可以作为助催化剂提高反应速率和选择性。氮化钨（WN）在Fischer-Tropsch合成过程中表现出对CO的高选择性，也表明它在抗CO毒化方面具有重要潜力。

鉴于此， 黑龙江大学付宏刚/王蕾、南洋理工大学陈晓东、厦门大学王宇成 （共同通讯作者）等人首先通过理论计算预测，氮化钨（WN）能够精细调控Pt的电子结构，优化氢吸附，从而显著提升HOR活性；同时能够削弱CO的吸附，提高抗CO毒化能力。通过设计合成在小尺寸的氮化钨/还原氧化石墨复合材料上外延生长了负载量仅1.4 wt%的Pt纳米颗粒，开发了一种高效的抗CO毒化的催化剂（Pt@WN/rGO）。在酸性电解液中，该催化剂的HOR质量活性高达 3060 A g _Pt ⁻¹ ，并且在测试20小时后仍能保持98.1%的催化活性。尤为重要的是，在高浓度1000 ppm CO存在的情况下，HOR活性可以保持在98.2%以上，展现出优异的抗毒化能力。原位同步辐射分析表明，WN在电化学反应过程中调节了Pt的电子态，优化了氢吸附/解吸的动力学过程。与Pt/rGO相比，Pt@WN/rGO上的CO溶出峰电位更低，表明WN的引入减少了CO的竞争吸附，增强了Pt上氢吸附位点的有效性。这种协同作用显著提升了抗CO毒化能力以及HOR活性。作为阳极催化剂组装的PEMFC，在纯 H ₂ 中具有1.442 W c m ⁻² 的高功率密度，同时在含有10~1000 ppm CO的 H ₂ /CO混合物中也表现出显著的耐受性。本工作为设计合成高HOR活性和抗CO毒化的低Pt催化剂提供了新思路。