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4位院士,万立骏、鲍哲南、唐本忠、陈学思等团队成果速递丨顶刊日报20210904

纳米人  · 公众号  ·  · 2021-09-04 17:28

正文


1. Acc. Mater. Res.综述:从宏观到原子水平精确合成高效电催化剂的限制策略

大量的研究表明,精确控制电催化剂的结构和形貌可以提高其对各种重要反应的催化性能,如氧还原/析氧反应(ORR/OER)、氢氧化/析氢反应(HOR/HER)、CO2还原/氮还原反应(CO2RR/NRR)等。


近日,中科院化学研究所万立骏院士,胡劲松研究员总结了精确控制电催化剂的结构和形貌的最新研究进展,重点是课题组通过各种规模的限制策略精确合成高效电催化剂的解决方案。通过将限制效应分类为前体自约束,纳米限域和化学结合原子限制的代表性研究,系统地总结了从宏观到纳米和原子水平合成定义明确的结构的限制策略。


本文要点:

1)前驱体自约束策略。具有宏观分级微/纳米阵列结构的电极具有较大的暴露表面积和高强度的电子传输和传质以及快速气体释放的结构优点,这使得高性能电催化能源器件成为可能。预合成前驱体的自约束效应有望在宏观水平上合理设计和精确制造此类电极。

2)纳米限域策略。金属团簇和纳米颗粒(NPs)为反应物/中间体的吸附、活化和转化提供了不同的表面位置。零维纳米孔、一维纳米通道、二维层间空间和三维互连纳米通道等纳米空间的限域使得能够在纳米水平上合成形貌和结构可控的纳米团簇和NPs,从而能够研究中间体的聚集活化、与载体的相互作用、与尺寸相关的结构-性能关系等。

3)化学结合原子限制策略。化学结合限制使得合成单原子催化剂(SACs)成为可能,其能够在原子水平上精细地调整其电子结构和化学环境,为深入了解潜在的催化过程和结构提供了结构−性能关系。

4)综合限制策略。综合考虑这些限制效应,可以有效地缓解高密度SACs等合成领域的挑战。

5)基于这些见解,作者提出了从宏观到原子水平精确合成下一代结构精准的电催化剂仍面临的挑战和可能的解决方案,即探索合适的限制效应并将其与其他技术相结合,以弥补基础研究和工业应用之间的差距。

Lu-Pan Yuan, et al, Confinement Strategies for Precise Synthesis of Efficient Electrocatalysts from the Macroscopic to the Atomic Level, Acc. Mater. Res, 2021

DOI: 10.1021/accountsmr.1c00135

https://doi.org/10.1021/accountsmr.1c00135


2. Chem. Rev.: 自由基脱砜基反应:有机合成的最新进展

含砜基化合物是自然界广泛存在的一类化合物,是许多生物活性分子和天然产物中最为关键的分子骨架之一,在材料化学、天然产物、有机合成和药用化学中都有着特殊的应用。作为“化学变色龙”,含砜基化合物及其变体通过利用其难以置信的反应灵活性与各种类型的反应相结合,以有效构建不同的分子结构。


有鉴于此,麦吉尔大学李朝军教授和南京工业大学沈志良教授、褚雪强等人,综述了自由基脱砜基策略构建新的化学键的最新研究进展。


本文要点:

1)通过含砜基化合物的选择性C-S、N-S、O-S和S/Se-S键断裂方式,详细阐述了各种含砜基化合物转化的一般过程、底物范围、反应局限性等。

2)然后,总结了其在有机合成中的衍生运用。最后,对自由基脱砜基反应的发展前景进行了展望。

Xue-Qiang Chu et al. Desulfonylation via Radical Process: Recent Developments in Organic Synthesis. Chem. Rev., 2021.

DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00084

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00084


3. Nature Commun.:氧化还原调节稳定活性中心用于稳定和活化CO2还原为甲酸盐

尽管电化学还原CO2(CO2R)为甲酸盐(HCOO)可使CO2得到升级;然而,迄今为止,用于CO2R的电催化剂的化学和结构变化往往会导致性能随着时间的推移而不断恶化。


近日,南京大学钟苗教授,Hao Dong,加拿大多伦多大学Edward H. Sargent教授报道了在均匀合金化的Bi0.1Sn晶体上共形生长的活性Sn-Bi/SnO2表面。这些表面使得Bi0.1Sn晶体在超过2400 h(100d)的连续运行时间内稳定地将CO2还原为HCOO,在1M碳酸氢钾(KHCO3)和氢氧化钾(KOH)电解液(PH=11)中,电流密度为100 mA cm−2时的均一甲酸盐FE超过95%,阴极能效(CEE)超过70%。与文献基准相比,该稳定性和CEE均得到显著提高。


本文要点:

1)计算研究表明,在很大范围内(1.5-12.5%)Bi掺杂到Sn中,Sn-Bi合金和Sn-Bi/SnO2复合材料的晶面为*OCHO提供了近乎最佳的结合能。这种方法降低了CO2还原为HCOO的反应能垒。而副产物CO和H2在Sn-Bi合金上由于反应能增加而受到抑制。

2)研究发现,氧化还原调节还使得Sn-Bi/SnO2表面保持活性,保护Bi0.1Sn催化剂在延长CO2R期间不受腐蚀或重构。

3)进一步在基于阳离子交换膜的膜电极体系中,在恒流密度为60 mA cm−2的条件下,3.4 mol(15 wt%)HCOO溶液的稳定生产时间超过100 h,平均全电池电导率为27%,从而突出了Bi0.1Sn催化剂在不同的CO2R体系中长时间生产甲酸盐的可行性。

Li, L., Ozden, A., Guo, S. et al. Stable, active CO2 reduction to formate via redox-modulated stabilization of active sites. Nat Commun 12, 5223 (2021).

DOI:10.1038/s41467-021-25573-9

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25573-9


4. Nature Commun.:ZnInS光阳极中原子层沉积触发的Fe-In-S团簇和梯度能带以促进OER

光生载流子的大量体相复合和缓慢的表面析氧反应(OER)动力学严重阻碍了光电化学水分解技术的发展。近日,为了解决上述关键问题,苏州大学李亮教授报道了采用原子层沉积(ALD)技术将Fe和O原子引入到二维Zn10In16S34(ZISZ)有序纳米片阵列(ZISZ/Fe)中,其中Fe-In-S团簇形成在ZISZ光阳极表面,而Zn-O键形成在ZISZ光阳极底部。


本文要点:

1)Fe-In-S团簇通过精确地影响O*和OH*的形成过程,极大地降低了表面过电位(η)和抑制光生载流子界面复合,从而提高了OER动力学。此外,元素含量和物种沿ZISZ横截面的变化导致光阳极内部的梯度能级排列,以及没有无序层的均匀有序的形貌,促进了体相中的分离效率(ηsep)。

2)实验结果显示,ZISZ/Fe光阳极在1.23 VRHE下的光电流(J)达到了5.35 mA cm−2,起始电位(Von,电流密度为0.02 mA cm−2)为0.08 VRHE,分别是ZIS和ZISZ的32倍和6.3倍。其性能可与其他最新报道的光阳极硫化物相媲美,甚至更好。


这些结果突出了ALD用于操纵光电极的化学键和能带结构以改进能量转换技术的可行性。

Meng, L., He, J., Zhou, X. et al. Atomic layer deposition triggered Fe-In-S cluster and gradient energy band in ZnInS photoanode for improved oxygen evolution reaction. Nat Commun 12, 5247 (2021).

DOI:10.1038/s41467-021-25609-0

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25609-0


5. Nature Commun.:用于高性能甲醇氧化的单原子催化剂

单原子催化剂已被广泛用于多种电催化反应,除了电化学醇氧化。近日,香港科技大学Francesco Ciucci等使用简单的浸渍-吸附方法合成铂原子分散在氧化钌上(Pt1/RuO2)的单原子催化剂,并研究了其甲醇氧化性能。


本文要点:

1)研究表明,Pt1/RuO2催化剂在碱性介质中对甲醇氧化具有良好的电催化活性,其质量活性是商业Pt/C的15.3倍(6766 vs. 441 mA mg-1Pt)。相比之下,炭黑上的单原子Pt是惰性的。Pt1/RuO2催化剂的质量活性优于先前报道的大多数Pt基催化剂。

2)此外,Pt1/RuO2催化剂对CO毒化具有很高的耐受性,从而具有出色的催化稳定性。

3)作者通过密度泛函理论(DFT)进一步研究了包括甲醇脱氢和CO电氧化在内的甲醇氧化反应机制,证实了实验观察结果,即制备的SACs对醇氧化反应具有活性。


该工作报道的高效醇氧化Pt1/RuO2单原子催化剂为探索Pt单原子催化剂用于甲醇氧化反应和相关醇氧化反应开辟了新的道路。

Zhiqi Zhang, et al. Single-atom catalyst for high-performance methanol oxidation. Nat. Commun., 2021

DOI: 10.1038/s41467-021-25275-2

https://www.nature.com/articles/s41467-021-25562-y


6. JACS:咪唑鎓离聚物对Ag催化剂表面的化学修饰用于电化学CO2还原过程中析氢速率的调控

将聚合物设计与催化剂表面科学结合起来,是调整和优化电化学反应器的一个很有前途的方向,这些电化学反应器可能会影响能源和可持续性的长期目标。特别是,无机催化剂表面与有机基离聚体之间的相互作用为指导反应选择性和提高活性提供了一条途径。


近日,斯坦福大学Thomas F. Jaramillo,鲍哲南院士,Christopher Hahn报道了研究了咪唑基离聚物在Ag表面电催化CO2还原为CO(CO2R)反应中的作用,发现它们对CO2R活性没有影响,但强烈促进了竞争性析氢反应(HER)。


本文要点:

1)通过考察HER和CO2R与CO2和HCO3浓度的依赖关系,研究人员建立了动力学模型,将HER的促进归因于咪唑离聚体对HCO3还原的内在促进作用。此外,通过改变咪唑环上的取代基来改变离聚物结构,可以调节HER的促进作用。

2)通过Taft空间参数和密度泛函理论(DFT)计算分析了离聚体的结构依赖关系,结果表明咪唑环上官能团的空间体积减少了离聚物对HCO3和Ag表面的进入,从而限制了促进作用。


研究结果有助于开发CO2R中离聚物−催化剂相互作用的设计规则,并推动进一步的工作,以精确揭示确定电催化行为的一次配位和二次配位之间的相互作用。

David M. Koshy, et al, Chemical Modifications of Ag Catalyst Surfaces with Imidazolium Ionomers Modulate H2Evolution Rates during Electrochemical CO2 Reduction, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c06212

https://doi.org/10.1021/jacs.1c06212


7. AM:MnO2联合上转换纳米平台和具有AIE性能的I型光敏剂以用于癌症治疗

开发多功能纳米平台是改善光动力治疗的一种有效策略。由于具有耐乏氧、高效生成ROS和荧光成像导航的能力,具有聚集诱导发光(AIE)性能的I型光敏剂成为了一种有效的诊疗药物。为了进一步提高它们的性能,深圳大学王东副教授和香港科技大学唐本忠院士构建了一种可消耗谷胱甘肽(GSH)和近红外光(NIR)调节的纳米平台,并将其用于双模态成像指导的光动力治疗(PDT)。

 

本文要点:

1)实验通过将上转化纳米粒子(UCNPs)与AIE活性光敏剂共沉淀,并原位包覆MnO2外壳而构建了该纳米平台。UCNPs的引入使得该AIE光敏剂能够被NIR光激活,进而可通过I型通路产生·OH。随后,细胞内高水平的GSH也能够分解MnO2以产生Mn2+,从而实现GSH消耗和细胞内·OH水平的提高。

2)与此同时,生成的Mn2+可在肿瘤特定部位进行T1加权磁共振成像(MRI),并介导细胞内的H2O2转化为·OH。实验结果表明,这种FLI-MRI指导的光动力治疗具有卓越高效的性能和很好的临床转化潜力。

Yuanwei Wang. et al. Triple-Jump Photodynamic Theranostics: MnO2 Combined Upconversion Nanoplatforms Involving a Type-I Photosensitizer with Aggregation-Induced Emission Characteristics for Potent Cancer Treatment. Advanced Materials. 2021

DOI: 10.1002/adma.202103748

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202103748


8. AM: 对抗耐药性的多功能聚锍的高抗菌活性和选择性

具有永久正电荷的含锍离子化合物广泛存在于天然植物和动物中,含锍离子的聚合物在各种应用中表现出显著的潜在优势。与小分子相比,那些带有锍离子的聚合物通常表现出更高的稳定性和可加工性。尽管具有这些有利的特性,但很少有含锍聚合物的报道。

 

鉴于此,陈学思院士和吉林大学孙静等人提出了一种通过开环聚合和聚合后功能化与各种功能性环氧化物相结合来合成一类抗菌锍离子多肽的有效策略。

 

为了探索整体疏水/亲水平衡对制备的聚锍的抗菌活性和选择性的影响,进一步进行了系统研究。值得注意的是,那些具有优化两亲平衡的氯环氧丙烷改性聚锍对革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌的选择性高于对红细胞的选择性。这些聚合物在抑制金黄色葡萄球菌生物膜形成,以及在进一步根除成熟生物膜方面也表现出极大的效率。值得注意的是,在这些聚合物中显示出可忽略不计的抗菌耐药性和对商业抗生素的交叉耐药性。

 

在小鼠皮肤上开发的耐多药金黄色葡萄球菌感染模型中,聚锍进一步显示了其强大的体内抗菌功效。与抗菌肽类似,聚锍被证明可以通过膜破坏杀死细菌。获得的多肽类锍具有高选择性和强抗菌性能,是抗菌治疗的极好候选材料,为制备一类创新抗菌药物开辟了新的可能性。

Sun, J., et al., High Antibacterial Activity and Selectivity of the Versatile Polysulfoniums that Combat Drug Resistance. Adv. Mater. 2021, 2104402.

https://doi.org/10.1002/adma.202104402


9. AM:自旋守恒铁磁-反铁磁耦合核-壳纳米粒子用于水氧化

高活性析氧反应(OER)催化剂的合理设计对水电解的整体效率至关重要。OER反应物和产物的不同自旋状态是减慢OER动力学的因素之一。因此,自旋守恒在提高OER性能方面起着至关重要的作用。近日,新加坡南洋理工大学Zhichuan J. Xu等设计了铁磁(FM)-反铁磁(AFM) Fe3O4@Ni(OH)2核壳催化剂。


本文要点:

1)该催化剂的界面FM-AFM耦合促进了自旋方向与FM核磁矩相反的电子的选择性去除,从而改善了OER动力学。

2)作者还发现壳厚度对于保持耦合效应增强OER至关重要。FM核的磁畴结构也起着关键作用。此外,使用多畴核,施加对齐磁畴的磁场,可优化电子传输过程。

3)作者观察到多畴核催化剂的OER活性显著增强。使用具有有序磁偶极子的单畴FM核心,即使没有施加磁场,也可以促进具有最小散射的自旋选择性电子传输。

该工作的新发现为高活性OER催化剂提供了新的设计原则。

Jingjie Ge, et al. Ferromagnetic–Antiferromagnetic Coupling Core–Shell Nanoparticles with Spin Conservation for Water Oxidation. Adv. Mater., 2021

DOI: 10.1002/adma.202101091

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202101091


10. Nano Lett.:Magic尺寸的核/壳CdSe纳米晶体

Magic尺寸的半导体纳米晶体(MSNCs)通过特定尺寸之间的离散跳跃生长。尽管它们具有提供原子级精确结构的潜力,但它们的使用受到稳定性差和陷阱主导的光致发光的限制。最近,CdSe MSNCs已发展到更大的尺寸。近日,苏黎世联邦理工学院David J. Norris等报道了一种在CdSe MSNCs核上生长壳的高温合成方法。


本文要点:

1)薄的CdS壳显著改善了MSNCs的发射特性,缩小了它们的荧光线宽,提高了光致发光量子产率,并消除了陷阱发射。

2)尽管较厚的CdS壳会导致性能下降,但CdxZn1-xS合金壳仍能保持高效且窄的发射线。

3)这些合金核/壳微晶呈现四面体形状,与最近的MSNC生长模型一致。

该工作表明MSNCs可以与其它最先进的半导体纳米晶体竞争。此外,这些核/壳结构对进一步研究MSNCs及其原子精确生长的具有重要意义。

Andrew B. Pun, et al. Core/Shell Magic-Sized CdSe Nanocrystals. Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02412

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c02412


11. Nano Letters:用于电子服装的可水洗、可缝纫的全碳电极和信号传输线

智能可穿戴电子配件(如手表)已经得到了广泛应用;相反,由于难以将刚性电子材料嵌入柔性织物中,电子纺织品的进展比较缓慢。电子服装需要纤维具有导电性、坚固性和生物相容性,同时可以大规模生产。基于此,美国莱斯大学Matteo Pasquali报道了使用标准缝纫方法将碳纳米管线(CNTT)集成到可拉伸纺织品中,以构建柔软、可穿戴、干燥的传感器,用于无创和连续的心电图(EKG)监测。


本文要点:

1)CNTT不仅坚固且导电,与皮肤和组织的接触阻抗极佳(低),而且具有柔软性,因此具有纺织线而不是细金属线那样的力学行为和感官感觉。此外,以前的研究表明,CNTT在多种生物学尺度上均具有无毒性,与多种细胞株具有良好的细胞相容性,对免疫细胞或血液参数没有影响,也没有可溶出的毒性。

2)研究人员展示了缝合在T恤中的CNTT传感器用于连续监测EKG信号以及商用(非穿戴)医疗电极。同样的CNTT可兼作可缝合的传输线,分离传感、记录和传输电子设备的布置,从而简化了信号传输和制造。此外,该电子服装(T恤)可以反复机洗,不会有任何性能下降。这些特性,再加上CNTT的规模化生产,使得其成为可穿戴传感、监测和诊断中电极和信号线的首选材料。


这些结果展示了纺织品传感器和电子织物的应用前景,它们具有标准服装的手感,可以与传统的服装制造技术相结合。

Lauren W. Taylor, et al, Washable, Sewable, All-Carbon Electrodes and Signal Wires for Electronic Clothing, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01039

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01039


12. Nano Letters:从柱状二嵌段共聚物中脱基质制备柔性纳米孔材料

纳米多孔聚合物材料制备方法的发展影响了其在微电子器件制造、尺寸选择性分离膜、固体催化剂、多孔无机材料模板和药物输送载体等领域的应用。相比于多孔金属和陶瓷相比,通过对纳米多孔聚合物的组成单体、组成和加工过程的合理选择可以定制其孔径大小、孔壁功能、界面润湿性和整体机械性能。


近日,美国明尼苏达大学Mahesh K. Mahanthappa,Christopher J. Ellison报道了描述了一种从聚异戊二烯-嵌段-聚乳酸(PI-b-PLA)两嵌段共聚物(PI-b-PLA)六方填充圆柱体(HEX)出发,通过少数PI结构域的热交联和PLA基体的选择性化学腐蚀来制备纳米孔材料的直接自组装路线。


本文要点:

1)与不连续的圆柱形微区会因基质相的化学降解而破裂的预期相反,研究人员获得了独立的、交联的聚合物整体,其力学性能与SEM观察到的纳米纤维网络形态一致。

2)研究人员通过选择性渗透不同摩尔质量的溶剂化聚氧化乙烯(PEO)样品,证明了所得材料的渗透纳米孔,这使得基于对嵌段共聚物前体的SAXS分析,可以推断出符合预期的临界孔径。

这些发现突显了HEX形貌中的细小颗粒及其晶界结构的作用,为制备具有潜在可调表面活性、空隙大小和机械性能的简单且可扩展的纳米多孔聚合物铺平了道路。

Hongyun Xu, et al, Flexible Nanoporous Materials by Matrix Removal from Cylinder-Forming Diblock Copolymers, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02097

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02097