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崔屹，Science！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-10-18 20:03

正文

第一作者：Yufei Yang，Srija Biswas

通讯作者：Yi Cui（崔屹）

通讯单位：美国斯坦福大学

DOI：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adn1749

Science编辑Marc S. Lavine评语

硅电极在锂化过程中由于体积变化以及与固体电解质界面形成相关的问题而导致容量损失，这可能会导致孤立的、非活性的硅化锂（LiSi）颗粒的形成。Yang等人通过短时间内（几秒钟）施加高电压的方法来恢复丢失的容量。电压脉冲会引起介电泳，使断开的LiSi颗粒移动，从而使锂重新活化。可以反复应用脉冲，以在电池的整个寿命期间显著恢复丢失的容量。

研究背景

在追求高容量电池电极的过程中，解决因孤立活性物质而导致的容量损失仍然是一个挑战。

研究问题

本文开发了一种方法来显著恢复硅电极中的孤立活性材料，并使用电压脉冲将孤立的锂硅（Li_xSi）颗粒重新连接回导电网络。通过5秒的脉冲，本文在锂-硅（Li-Si）和硅-磷酸铁锂（Si-LFP）电池中实现了超过30%的容量恢复。恢复的容量能够持续并通过多次脉冲复制，提供恒定的容量优势。本文验证了恢复机制为中性孤立的Li_xSi颗粒在局部非均匀电场下的运动，这种现象被称为介电泳。

图文解析

图1| 在介电力下孤立硅的再连接

要点：

1.本文开发了一种通过短时间（几秒钟）电压脉冲（图1A）来回收硅电极中分离出的活性材料的方法。其背后的恢复机制是由介电泳（DEP）决定的，介电泳是指中性粒子在非均匀电场中的运动。DEP机制最初应用于生物细胞，随后扩展到更广泛的材料范围。

2.在本文的研究中，孤立的Li_xSi（i-Li_xSi）被视为电解质中的悬浮粒子。使用直流脉冲，其中只考虑ε_p^*和ε_m^*的实部。在循环电池中，孤立的Li_xSi表现出不同程度的锂化，从半导体硅到类金属的Li₁₅Si₄。介电常数的范围允许两种DEP条件：（i）正DEP，其中ε(i-Li_xSi) > ε(el)，i-Li_xSi高度锂化并移向更高的场密度；以及（ii）负DEP，其中ε(i-Li_xSi) < ε(el)，当i-Li_xSi几乎未锂化并移向更低的场密度（图1B）。此外，施加在粗糙电极上的电压脉冲在电极内产生不均匀电场（图1C和图S1）。电场梯度促进i-Li_xSi在DEP力的影响下移动，该力基于i-Li_xSi的锂化程度是正还是负，导致其可能重新连接到电极中的其他活性颗粒。

图2|通过电压脉冲实现容量恢复

要点：

通过使用锂金属作为对电极，本文研究了脉冲应用对电池性能的影响。在几个循环后的脱锂结束时，在硅侧施加了一个4伏的恒压脉冲，持续5秒（图2A）。选择4伏作为电解质稳定性范围内的最大整数值，并选择5秒以保持脉冲短暂但足以恢复。在脱锂结束时，硅侧的正电压驱动锂离子远离硅，防止电池短路和锂金属镀层。本文首先在第20个循环时施加了一个4伏的脉冲，持续5秒（图2B）。电池在前20个循环中经历了相当大的容量衰减，并且预期会有大量孤立的Li_xSi产生。在脉冲应用后，与前一个循环相比，后续循环中的脱锂容量增加了31.0%，从1.1004增加到1.4413 mA·h cm⁻²。此外，这种增加的容量可以通过后续循环保持。

2.图2C概述了脉冲前后的电压-容量曲线，其中步骤顺序用数字表示。脉冲在脱锂结束时（步骤2）应用。在随后的锂化（步骤3）和脱锂（步骤4）中，两个步骤都观察到容量恢复。增加的锂化容量对应于孤立Li_xSi中重新激活的硅位点，这些位点在锂化过程中可以吸收更多的锂，而增加的脱锂容量对应于孤立Li_xSi中重新激活的锂。统计分析突出了该过程的重复性（图2D）。报告了五个平行电池的平均恢复容量为0.367 ± 0.046 mA·h cm⁻²，恢复率为35.6 ± 5.32%，这是将脉冲后循环中的脱锂容量与脉冲前循环进行比较得出的。

图3| 通过DEP机制验证i-Li_xSi的恢复

要点：

1.为确认孤立的Li_xSi在容量恢复中的贡献，本文设计了一个恒流-恒压（CCCV）测试协议，结合了滴定气相色谱法（TGC）。在CCCV测试协议中，每个常规的CC脱锂步骤后都增加了一个CV脱锂步骤。这个CV步骤的目标是最大化移除活性硅中被困住的锂容量。在CV脱锂结束时，施加了一个4伏、5秒的脉冲，导致脱锂容量恢复了102.6%，从0.5903增加到1.1961mA·h cm⁻²。这表明在最大脱锂后，活性硅中被困住的锂几乎不贡献于容量恢复（图3A）。

2.在脉冲之后的循环中，锂化和脱锂容量分别增加了0.372和0.233mA·h cm⁻²，这分别对应于恢复的孤立Li_xSi中的硅容量和锂容量的数量。为了进一步验证，本文进行了TGC以评估孤立Li_xSi的数量。本文选择了一种温和的质子溶剂乙醇，使其与Li_xSi反应，但不与SEI反应，并生成H₂用于锂的量化（图3B）。本文在脉冲前的循环中的CV步骤之后（状态A）和脉冲之后（状态B）进行了TGC。由于CV步骤已最大限度地脱去了活性硅中被困住的锂，剩余的锂容量主要存在于孤立的Li_xSi中。因此，状态A下的TGC结果代表了累积的i-Li_xSi中的锂数量，而状态B下的TGC结果代表了脉冲后剩余i-Li_xSi中的锂容量。

3.图3C展示了脉冲后锂容量平均减少了0.268mA·h cm⁻²。TGC测量的这个值对应于通过脉冲恢复的孤立Li_xSi中的锂容量，这与电压曲线测量的值（0.233mA·h cm⁻²）一致。交叉验证进一步确认了孤立的Li_xSi主要是脉冲诱导容量恢复的贡献者。

图4| 在电压脉冲下孤立Li_xSi的迁移

要点：

1.为直观展示在电压脉冲下孤立的Li_xSi的迁移情况，进行了原位扫描电子显微镜（SEM）实验，以可视化单个孤立的Li_xSi粒子在非均匀电场下的移动（图4A）。使用钨（W）尖端和铜（Cu）薄膜作为工作电极和对电极。选择掺钽的Li₇La₃Zr₂O₁₂陶瓷片作为基底，因为它具有电子绝缘性质，但在电子束下几乎没有充电效应。从循环过的硅负极上刮下孤立的Li_xSi粒子。向钨尖端施加10V的恒定电压，在两个电极之间产生不均匀电场，这是DEP的先决条件。在这种真空条件下，由于ε(i-Li_xSi) > ε(vacuum)，预期会出现正DEP，本文观察到Li_xSi粒子被吸引到尖端（图4B）。这种吸引并不是因为Li_xSi粒子带有负电荷，因为在相同的粒子上观察到排斥现象之后也出现了吸引。这种操作中的观察证明了i-Li_xSi在非均匀电场中的移动。

2.为了更好地再现真实电池条件，本文制作了一个光学电池，用于在电压脉冲下电解质中i-Li_xSi移动的操作中观察（图4C）。使用与之前相似的设置，即钨尖端和铜箔作为两个电极，并向钨尖端施加4V的恒定电压。通过刮掉循环的硅负极表面并将这些粒子添加到电解质中来制备i-Li_xSi悬浮液。电解质内的扩散通量导致微小粒子的随机流动行为，但在施加电压前大粒子保持静止。粒子被标记为a、b和c以追踪它们的移动。施加电压脉冲后，标记的粒子显示出明显的移动（图4D）。在脉冲下，微小粒子的运动也被加速了。一些较大的粒子保持不动，可能是因为它们由于质量较大而作为沉淀物留在基底上。光学电池的观察结果再次证实了在电压脉冲期间电解质中i-Li_xSi粒子的迁移。

图5| 硅基全电池的容量恢复

要点：

1.电压脉冲在Si-磷酸铁锂（Si-LFP）全电池配置中的实际应用已经得到了展示。与半电池协议类似，在第20个循环的脱锂结束时，本文在硅侧施加了一个4伏的脉冲，持续5秒[电池电压（LFP对Si）= -4 V]（图5A）。从1.066增加到1.406 mA·h cm⁻²，获得了31.9%的恢复（图5B），表明脉冲诱导的恢复适用于全电池。

2.本文进一步设计了三电极系统来理解脉冲期间的电压分布（图5C）。通过铜线连接的一小块锂金属被放置在硅和LFP之间，作为参考电极。在硅负极和LFP正极之间施加电压脉冲，同时跟踪阳极和参考电极之间的开路电压（OCV）。

3.图5D展示了测量到的电压分布。当驱动LFP对Si电势为-4 V时，Si对Li参考的电势随时间从2.5增加到4.7 V。因此可以计算出LFP对Li的电势，从-1.5增加到0.7 V。负的LFP对Li电势只持续了2秒，脉冲后没有观察到LFP上的锂金属聚集。阻抗测量还揭示了脉冲后R_ohm和R_SEI的变化可忽略不计，这表明在LFP电极内不太可能发生锂镀层。

4.本文还评估了LFP电极、铝集流体和铜集流体的稳定性，发现脉冲前后没有明显差异。除了在最初的20个循环后施加的脉冲外，还在第100、120和140个循环依次施加了电压脉冲，分别产生了15.2%、20.0%和10.1%的容量恢复。反复的恢复使得容量得到改善，始终超过了未施加脉冲的电池。全电池中后期循环的恢复不如半电池显著。这一现象可以归因于持续的SEI形成，这逐渐耗尽了全电池中有限的活性锂，导致不足以激活重新连接的孤立Li_xSi。在软包电池系统中也研究和展示了脉冲诱导的容量恢复，扩展了脉冲方法在实际应用中的潜力。

总结展望

总的来说，这项工作提出了一种创新的方法来恢复硅电极中失去的活性材料，为高容量电极材料的循环寿命延长开辟了新机会。

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