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东南大学吴宇平/贺加瑞、广东工业大学李争晖：原位XRD观察碳负极循环过程中准钠金属团簇

能源学人 · 公众号 · · 2024-11-14 11:43

正文

第一作者：刘希

通讯作者：吴宇平，贺加瑞，李争晖

通讯单位：东南大学，广东工业大学

【研究背景】

随着全球能源结构的转型和对可再生能源需求的不断增长，高效、环保的储能技术成为了研究的热点。锂离子电池虽然已广泛应用于各种领域，但锂资源的稀缺性和分布不均限制了其进一步发展。钠离子电池因其丰富的钠资源和与锂离子电池相似的工作原理，被视为一种有前景的替代技术。然而，钠离子电池在商业化道路上仍面临诸多挑战，尤其是碳质负极材料在充放电过程中的低初始库仑效率和钠存储机制的不明确，这些问题严重制约了钠离子电池的性能和可靠性。为了解决这些问题，研究人员不断探索新的碳质材料，并试图通过先进的表征技术深入理解钠的存储机制，以期设计出高性能的碳负极材料。

【工作介绍】

近日，东南大学吴宇平教授、贺加瑞教授和广东工业大学李争晖课题组等人利用原位XRD技术，在钠离子电池充放电过程中首次直接观察到了准金属团簇的形成和晶系转变。合理设计了一种高缺陷超薄碳纳米片(HDCS)负极，其具有强烈的Na ⁺ 自吸附行为，并详细揭示了其储钠机理。通过原位XRD直接观察到在HDCS-8负极吸附的准钠金属团簇和晶系转变的独特储钠机制。放电过程中，首先在高电压区形成小的六方晶系准钠金属团簇，然后在低电压区转变为较大的斜方晶系准钠金属团簇。HDCS-8表现出这种独特的储钠机制使其具有优异的性能。HDCS-8负极具有364 mAh g ⁻¹ 的高可逆容量，同时在1.0 A g ⁻¹ 下循环1000次后容量保持100%。因此，这种独特的准钠金属团簇吸附和晶系转化机制为钠存储提供了一个有前景的发展方向，有助于未来开发具有长寿命和高容量的碳质负极材料。该研究成果以“Evidence of Quasi-Na Metallic Clusters in Sodium Ion Batteries through In Situ X-Ray Diffraction”在国际顶级期刊Advanced Materials发表。博士研究生刘希为本论文第一作者。

【内容表述】

1. 高缺陷超薄碳纳米片的合成与表征

图1展示了高缺陷超薄碳纳米片（HDCS-8）的储钠机理和形貌特征。HDCS-8具有环状结构，其特点是外围区域具有层间距较窄的软碳结构，而中央核心则由高缺陷硬碳构成。HDCS-8被窄层间距和动力学性能更佳的软碳包围，成为Na ⁺ 的筛选和加速区。这种独特的结构有利于Na ⁺ 均匀、快速地吸附在中心硬碳区域。通过SEM展示材料为三维片状纳米花结构，再通过TEM观察到一种环状结构的碳材料，即硬碳周围围均匀分布着软碳结构。由N ₂ 吸附-解吸曲线和SAXS测试表明HDCS-8拥有高达411 m ² g ^-1 的比表面积和丰富的微孔结构。同时通过XRD和Raman测试分析了HDCS-8的结构特征。

图1. HDCS-8 的机理与表征。a) HDCS-8 的储钠示意图、b) SEM 和 c-e) TEM 图像；f)碳材料的氮解吸-吸附和 g) 孔径分布；h) HDCS-8、PTCDA-15和D-GA-15对应材料的小角度X射线散射（SAXS）图。

图2. HDCS-8 的物理表征a) XRD图；b) 拉曼图；c) (002)晶面衍射峰的峰值拟合结果；d)一碳材料的拉曼曲线的峰拟合结果；e) 石墨化程度结果；f) R值的计算；g)碳材料的I _D /I _G 值。

2. HDCS-8负极的钠储存性能

HDCS-8负极具有大的比表面积和丰富的分层多孔结构，表现出优异的电化学性能。与软碳PTCDA-15和硬碳D-GA-15相比，HDCS-8表现出更高的初始库伦效率。并且由于其边缘存在软碳加速区，具有快速的动力学性能，从而具有优异的倍率性能。在不同电流密度的充放电测试中，均具有最优的电化学性能。HDCS-8负极在0.1 A g ⁻¹ 电流下循环100次后保持364 mAh g ⁻¹ 的高可逆容量，在1.0 A g ⁻¹ 电流下循环1000次 (容量保持率约为100%)的长循环稳定性，在5.0 A g ⁻¹ 大电流密度下循环600次后表现出258 mAh g ⁻¹ 的高容量（保留率约为94%）。同时在0.1 A g ⁻¹ 电流下HDCS-8//NFM全电池也表现出良好的稳定性。

图3. HDCS-8, PTCDA-15, D-GA-8负极的电化学性能。a) 首次循环充放电曲线和初始库仑效率的比较；b) 0.1 A g ^-1 时的循环性能和倍率性能。d) 1 A g ^-1 和 e) 5 A g ^-1 时的长寿命循环性能。

3. 动力学分析及对比

通过EIS和GITT分析探讨了HDCS-8具有快速扩散动力学，并通过DFT比较分析得出HDCS-8显示出比软碳更高的吸附能和更低的扩散能垒，这解释了其优异的倍率性能。

图4. 碳材料的动力学分析性能。a)电化学阻抗谱，b)Zre和ω ^−1/2 ，c)通过GITT计算的一系列碳材料的离子扩散数值。d)不同扫描速率下HDCS-8的循环伏安曲线。e)不同扫描速率下HDCS-8的电容贡献比。f)碳材料在0.1 A g ⁻¹ 下的钠成核过电位。

图5. PTCDA-15软碳、D-GA-15硬碳和HDCS-8软/硬碳负极在钠离子电池中的密度泛函理论（DFT）计算。a-c)态密度（DOS）的对比。d)表面层吸附能的比较。e, g) 表面和f, h)内部钠离子扩散能垒的对比。

4. 准钠金属团簇和晶系转变的储钠机制

通过原位XRD发现HDCS-8存在了一种吸附-晶系转变的钠存储机制，其中准钠金属簇在高电压区呈现六方晶系(HS)，在低电压区转变为立方晶系(OS)。此外，HDCS-8初始两个循环的原位XRD数据表明，准钠金属团簇吸附和晶系转化的整个过程是可逆的。并通过酚酞溶液PH颜色对比和DSC测试验证该机制。同时非原位TEM观察到HDCS-8上吸附了大量小的准钠金属纳米颗粒并且呈环状结构分布。在环状结构中，由软碳组成的外层因其狭窄的层间距和快速的动力学特性，可作为Na ⁺ 的筛选区和加速区。这一特性有将助于中心硬碳快速均匀地吸附Na ⁺ 。并且观察到在不同电压下存在不同类型和大小的准钠金属团簇，再一次证实了原位XRD的结果。

图6. HDCS-8负极的钠存储机制。a) 第二个循环中HDCS-8负极的原位XRD结果和相应的GCDC。b) 放电至0.01 V后浸泡在含有1%酚酞的乙醇溶液中的HDCS-8电极的光学照片。c) 初始电极和放电至1.5 V、0.5 V和0.01 V的HDCS-8负极的差示扫描量热法（DSC）图谱。

图7. HDCS-8负极的钠存储机制。a) 放电至0.5 V和c) 0.01 V时HDCS-8负极的TE）和相应的元素EDS。b) 放电至0.01 V和d) 0.5 V时HDCS-8负极的TEM和相应的高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像。e) HDCS-8负极储钠机制的示意图。

【结论】

本文通过原位XRD与原位TEM联用，直接观察到了HDCS-8负极中吸附的准纳金属团簇和晶系转变的储钠机制。具体而言，在放电过程中，较高电压下会形成小的六方晶系准钠金属团簇，随后在较低电压下会转变为较大的立方晶系准纳金属团簇。此外，我们还阐明了软碳和硬碳负极的钠储存机制。软碳和硬碳分别通过吸附-插入和吸附-填充储钠机制运行。HDCS-8所表现出的这种独特的钠储存机制使其具有优异的性能。HDCS-8负极的可逆容量高达364 mAh g ^-1 ，在1.0 A g ^-1 的条件下循环1000次后，容量保持率为100%。因此，这种独特的准钠金属团簇吸附和晶系转化机制为钠存储提供了一个前景广阔的途径，有助于未来开发出具有长寿命和高容量的碳质负极材料。

Xi Liu, Minglu Zhang, Xinying Wang, Yi Peng, Yang Liu, Shafi Ullah, Zhihua Duan, Wanjie Gao, Bingyan Song, Mingxuan Wei, Jiarui He * , Zhenghui Li * , and Yuping Wu *. Evidence of Quasi-Na Metallic Clusters in Sodium Ion Batteries through In Situ X-Ray Diffraction. Adv. Mater. 2024, https://doi.org/10.1002/adma.202410673

第一作者介绍

刘希，现东南大学在读博士研究生，研究方向为碱金属电池正负极材料研究。以第一/共同第一作者在 Adv. Mater. Adv. Funct. Mater. Small, Nano Energy, eScience 期刊上发表SCI论文7篇。

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