▲第一作者：
“李京徽、杜培培”，通讯作者：
“高亮、唐江”。
通讯单位：
华中科技大学。
论文DOI：
10.1002/adfm.201903607
钙钛矿发光二极管（PeLED）显示出优异的光电性能是显示和照明应用的有力竞争者。PeLED 主要是通过溶液处理来制备。本文采用全真空法制备绿光 PeLED，因为真空法具有高可靠性，并且与现有的 OLED 设备兼容，可以进行大规模生产。本文采用高通量策略研究钙钛矿组分、退火温度和功能层厚度，从而显著地加快优化过程。从而迅速获得最佳的真空法 PeLED，其外量子效率（EQE）达到了3.26 %，为当前真空法 PeLED 的记录。
卤素钙钛矿材料具有突出的光电性能，包括吸光系数大、载流子扩散距离长、缺陷密度低、发光波段在可见光范围内连续可调、荧光量子产率高、发光半峰宽窄等，成为光电材料领域冉冉升起的“新星”，受到全世界研究者的广泛关注。特别是近几年内，基于卤素钙钛矿的PeLED 不断取得令人瞩目的进展，其 EQE 在绿光和近红外波段相继突破了 20 %（Nature 2018, 562, 245；Nature 2018, 562, 249），有望成为新一代显示照明技术。
目前 EQE 达到初步商业化要求（＞10 %）的 PeLED 都是通过溶液法（旋涂法）制备的。溶液法由于制备环境复杂、工艺繁杂导致重复性差，制约其工业化生产；因而制备环境单一、可重复性高、易于大规模化生产的真空法引起了大家的研究兴趣。
苏州大学的廖良生教授课题组率先开展了这方面的研究工作（J. Mater. Chem. C, 2017, 5, 8144-8149），通过对发光层化学组分 Cs/Pb 比为 1:1 和 1.5:1 的两种组分热蒸镀构筑 PeLED，最终得到 Cs/Pb 比为 1:1 的器件 EQE 最高（1.55 %）。西班牙瓦伦西亚大学的 Henk J. Bolink 教授课题组也采用热蒸镀沉积的办法对不同比例 MAI/PbI
2
（1:1；3:1；6:1）发光层进行研究，MAI/PbI
2
为 3:1 的时候，器件EQE最高为1.92%。
此外郑州大学的史志峰教授课题组采用了另外一种气相传输沉积（VTD）的办法，构筑了基于 CsPbBr
3
发光层的 LED 器件并取得了 1.46 % 的 EQE（ACS Appl. Mater. Inter. 2018, 10, 32289-32297）。西安交通大学的吴朝新老师和佛罗里达州立大学的 Hanwei Gao 老师还有苏州大学的孙宝权老师发表过类似的工作（Phys. Status Solidi RRL 2018, 12, 1800090；Adv. Funct. Mater. 2018, 1807345；Adv. Funct. Mater. 2019, 1900730）。
然而，真空法制备受限于设备只能粗略尝试两三种发光层，远不能达到最优的工艺参数；找到一种能够同时优化多种条件的高通量方法，是目前迫切需要解决的问题。
本文设计基于双源热蒸发的高通量实验方案，不仅探索更广泛的钙钛矿组分，更缩短了实验周期、减少了药品消耗，迅速优化参数并获得高 EQE 的 PeLED。本文对热蒸发钙钛矿发光薄膜进行完备的光电性能表征，在 LED 发光物理过程指导下，优化量子产率、注入效率、电子/空穴注入平衡等参数。另外，本文采用全真空工艺制备整个 PeLED 器件，该器件的最高 EQE 为 3.26 %，是当前真空法制备的 PeLED 的 EQE 世界纪录。
结合热蒸镀沉积的特点，我们建立了双源热蒸发沉积的模型，实现了同时优化多种条件的平行实验。我们将 PbBr
2
和 CsBr 同时沉积在衬底上，通过不旋转基板以形成空间钙钛矿成分梯度（图1a）。采用 MATLAB 仿真给出了热蒸发沉积的数学模型，钙钛矿膜的 Cs/Pb 比值由 PbBr
2
源指向 CsBr 源梯度增加，厚度由基底中心向外沿径向减小。通过实测 Cs/Pb 比值和厚度，实验验证了模拟结果的变化趋势。
▲图1 高通量双源热蒸发示意图及五种特征组分薄膜表征
。
我们选取了 5 个典型的钙钛矿样品(Cs/Pb比为0.84/1、1/1、1.17/1、1.31/1、1.52/1)进一步研究其特征。如图1b 所示，X 射线衍射（XRD）图谱揭示了典型样品的物相。Cs/Pb 比值为 0.84/1 的样品主要为 CsPbBr
3
相，含少量 CsPb
2
Br
5
相。Cs/Pb 比为 1/1 到1.52/1的钙钛矿膜为 CsPbBr
3
与 Cs
4
PbBr
6
混合相(Cs/Pb 比越高，Cs
4
PbBr
6
含量越高)。初期探索的 PeLED 器件能带结构如图1c 所示。利用Keithley 2400 源表和 PR-655 光谱辐射计测试器件的电致发光(EL)特性。如图1d 所示，空间分辨的 EQE 图谱显示峰值为 0.89 %，该钙钛矿膜的 Cs/Pb 比值和厚度分别为1.17/1 和 110.6 nm。
由于注入效率与钙钛矿薄膜的电阻率成反比，我们根据电流得到钙钛矿薄膜的电阻率（图1d 中的灰色线），可以观察到的 EQE 趋势是在 PLQY（图1d 中的橙色线）和注入效率（图1d中的灰色线）之间进行平衡。结果表明，Cs/Pb 比为 0.84/1 和 1/1 的样品具有较高的注入效率（较低的电阻率），但 PLQY 太低而无法获得高 EQE。相反， Cs/Pb 比为 1.31/1 和 1.52/1 的样品的 PLQY 较高，但注入效率较低（电阻率较高）。因此，通过平衡 PLQY 和注入效率，由 Cs / Pb 比为 1.17 / 1 的钙钛矿薄膜构成的 PeLED 可获得 0.89 ％ 的峰值 EQE。显然，该高通量实验加快了钙钛矿薄膜化学成分的优化。
▲图2 不同空穴传输层的热蒸发法 PeLED 器件性能。
前文采取 LiF 作为空穴注入层（HIL），后续我们采用了传统的 HIL（如 PEDOT:PSS 和 NiO
x
）以提高 EL 性能。如图2a 所示，在具有不同HIL的最佳钙钛矿薄膜上测量了荧光（PL）衰减。由于PEDOT:PSS/钙钛矿的界面处存在缺陷，钙钛矿膜在 PEDOT:PSS 衬底上的 PL 寿命大大缩短，导致 PL 淬灭（图2a 中的插图）。
尽管 PEDOT:PSS 基板会导致 PL 淬灭，在 PEDOT:PSS 上构建的器件的EL性能要由于在LiF上构建的器件，并且最佳的 EQE 为 2.84 ％，如图2b 和2c 所示。我们认为这可能归因于有效地阻挡了电子，从而提高了复合效率，亮度可达到 9844 cd/m
2
。采用 NiO
x
取代 PEDOT:PSS 层，器件的最佳电流效率为 10.15 cd/A，最佳 EQE 为 3.26 ％，这是目前通过真空工艺制备的 PeLED 的最高 EQE。
我们通过建立双源热蒸发模型，设计平行实验达到同时优化多种工艺条件的目的；快速找到最优的发光层组分、厚度以及不同功能层的工艺条件，实现最高 EQE 的热蒸发 PeLED。该平行实验的设计理念同时适用于其他的真空制备方法，缩短实验周期，节约药品，快速优化器件性能。此外，本文中所采用的全真空处理方法与现有的 OLED 产线契合度高，为未来 PeLED 实现商业化提供一种新的途径。
