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哈工大王辉教授ACS Nano：锰空位增强粉煤灰基硅酸锰钾离子动力学实现高能量高稳定插层赝电容储能

能源学人 · 公众号 · · 2024-09-10 07:00

正文

【研究背景】

离子电池与超级电容器是最常见的电化学储能器件。然而，目前超级电容器的能量密度相对较低，限制了其广泛应用。为了克服这一挑战，科研人员开始探索新型电极材料，以实现高能量密度和高功率密度的双重优势。传统的超级电容器主要依赖于电极表面的电荷存储，包括电双层电容器（EDLCs）和赝电容器（PCs），这就导致超级电容器的能量密度低。虽然赝电容器的能量密度高于电双层电容器，但它们的性能仍然受限于电极材料的本征特性。为了进一步提升能量存储性能，具有二维快速离子扩散通道和结构稳定性的过渡金属硅酸盐（TMSs）逐渐引起关注。然而，TMSs的层间距狭窄和基面的本征惰性导致了缓慢的离子和电荷转移，从而限制了其能量存储性能。因此，如何通过材料设计来优化TMSs的离子扩散动力学和电荷存储能力，成为了科研人员亟待解决的问题。

粉煤灰是燃煤电厂锅炉烟气冷却后捕集的细微固体颗粒物，是燃煤电厂排放的主要固体废弃物。我国每年产生的大量粉煤灰已经对生态环境造成巨大压力。提高粉煤灰综合利用水平，对改善环境质量、促进经济社会发展全面绿色转型具有重要意义。粉煤灰中含有大量SiO ₂ 和少量金属氧化物（Al ₂ O ₃ 、CaO、MgO等）。若利用粉煤灰中的SiO ₂ ，将粉煤灰颗粒原位转化为高性能的过渡金属硅酸盐电极材料，有望实现粉煤灰的高值化绿色应用，开发一种低成本的超级电容器电极材料。

【成果简介】

近日，哈尔滨工业大学王辉课题组在ACS Nano上发表题为“Engineering Mn Vacancies to Enhance Ion Kinetics in Layered Manganese Silicate for High-Energy and Durable Intercalation Pseudocapacitance”的研究论文。该论文以电厂粉煤灰为原料，制备了含锰空位的粉煤灰基层状硅酸锰材料（M _2- _x S@FA），该材料通过粉煤灰固相烧结、离子交换以及化学氧化法合成。结构表征表明在M _2- _x S@FA中具有明显的晶体层间距和过渡金属元素价态变化，通过原位表征证明K ⁺ 插层赝电容机制。理论计算和电化学测试揭示了Mn空位在增加层状硅酸锰层间距和激活基面来增强K ⁺ 扩散动力学和电子传递的重要作用。Mn空位通过提供额外的K ⁺ 存储位点进一步提高电荷存储能力，同时增强M _2- _x S@FA内部的局部原子键合提升结构稳定性。以M _2- _x S@FA为正极、商用活性炭为负极组成的固态水系超级电容器具有高能量密度和功率密度（144.08 Wh kg ^{−1, 375.80 W kg} ⁻¹ ）以及出色的长循环稳定性（10 A g ⁻ ¹ 条件下循环10000次容量保持100%）。

【核心内容】

图1. 粉煤灰基层状硅酸锰电极材料的制备及结构表征

粉煤灰与Na ₂ CO ₃ 、CaCO ₃ 充分混合后高温煅烧，粉煤灰中SiO ₂ 活化为硅酸钙、硅酸铝钠。进一步在水热环境中完成离子交换后，硅酸盐转化为层状硅酸锰(M ₂ S@FA)。通过改变氧化剂Na ₂ S ₂ O ₈ 浓度在层状硅酸锰中可控引入锰空位，最终获得了在粉煤灰微球表面生长的含锰空位层状硅酸锰(M _2- _x S@FA)。EPR、XANES和EXAFS测试证实了M _2- _x S@FA中含有锰空位；锰空位引入后Mn的平均价态升高，Mn原子周围的Mn-O与O-Mn配位键键长明显减小，证明Mn空位显著地改变了内部原子排列方式及配位环境。

图2. 结构与形貌表征

进一步地，通过XPS表征发现：引入Mn空位后，材料中的Mn ²⁺ 逐渐向Mn ³⁺ 转变，这说明Mn空位周围存在电荷聚集；Mn-O ₃ Si、O-Mn键的结合能变大，证明Mn原子与周围原子键合力增强。采用SEM和TEM对合成的M _2- _x S@FA进行形貌表征。粉煤灰经过碱性环境高温煅烧与水洗后，其光滑坚硬的表面转变为岛屿状的硅酸盐。经过水热离子交换后硅酸盐转化为纳米花形层状硅酸锰。化学氧化处理引入Mn空位后电极材料的形貌没有发生明显变化。HRTEM显示M _2- _x S@FA层间距为0.367 nm，大于不含Mn空位的M ₂ S@FA层间距（0.356 nm），这说明Mn空位的引入能够扩大层状材料M _2- _x S@FA层间距。M _2- _x S@FA中Mn空位周围晶格条纹发生扭曲，证明Mn空位引起局部晶格畸变，改变周围原子排列。

图3. 单电极的电化学性能与反应动力学分析

通过电化学性能测试发现：M _2- _x S@FA电极材料具有最高的比电容（546.75 F g ^-1 ），明显优于M _2- _x S@FA；M _2- _x S@FA的电子转移电阻最小（1.02 Ω），且离子扩散速度最快（2.64×10 ⁻¹² cm ² s ⁻¹ ）；M _2- _x S@FA电极材料经过长时间循环后仍保持稳定。这些归因于Mn空位的引入显著改善了电子和离子传输，并且Mn空位周围配位环境的改变使得电极材料的稳定性增强。对M _2- _x S@FA电极材料进行反应动力学分析发现：M _2- _x S@FA在充放电过程中经历的氧化还原反应分别对应着不同的储能机制。当电位较高时（R3/O3），赝电容型储能机制为主导；当电位较低时（R1/O1），储能行为倾向于电池型储能机制。这意味着在M _2- _x S@FA电极材料充放电过程中存在不同的储能机理。

图4. M _2- _x S@FA电极材料的储能机理分析

为了探究M _2- _x S@FA电极材料的储能机理，采用原位XRD和原位XPS技术对电极材料在充放电过程中的晶相结构和Mn元素电荷状态进行表征。分析发现：在整个充放电过程中，电极材料的XRD衍射峰除了强度外没有明显的变化，说明不存在晶体相变；在（002）峰处，M _2- _x S@FA的层间距伴随着充放电过程变化，充电时层间距先减小后增大，在放电过程中层间距也是先减小后增大；K ⁺ 的嵌入/脱出伴随着Mn价态的转变。由此推断出M _2- _x S@FA电极材料具有插层赝电容储能机制：在K ⁺ 嵌入过程中，首先K ⁺ 完成脱溶剂化后逐渐向电极材料层内扩散；由于M _2- _x S@FA基面上羟基与K ⁺ 之间的库伦力，K ⁺ 向层间更深处扩散；Mn空位由于局部电荷聚集，对K ⁺ 的吸附力增强，导致K ⁺ 逐渐向空位扩散并占据空位位置。因此，Mn空位的引入使得M _2- _x S@FA电极材料层间距增大，增强K ⁺ 扩散；同时Mn空位增加了额外的K ⁺ 存储位点。

图5. DFT理论计算分析

DFT计算结果表明：由于Mn空位引起的电荷分布不平衡，d 轨道电子更容易被触发，从而增强电荷转移过程；增强对K ⁺ 的吸附，降低离子扩散能垒；在 Mn 空位周围表现出更明显的电荷积累。Mn 空位的引入破坏了本征惰性基面的晶体对称性，同时加强了材料内部的局部键合，从而增强了 M _2- _x S@FA 在充电和放电循环过程中的反应动力学和结构稳定性。

图6. 器件组装及电化学性能

合成的粉煤灰基M _2- _x S@FA电极材料作为阴极、商用活性炭作为阳极组装为水系非对称固态超级电容器，具有优异的能量密度和功率密度（144.08 W h kg ^{−1，375.80 W kg} ⁻¹ ），并且具有超长的使用寿命（10000次循环后容量保持率为100%）。

【结论】

这项研究不仅为工业废料的高值化利用提供了新思路，而且通过引入锰空位显著提高了层状TMSs的离子存储和稳定性，为开发具有高能量密度和长寿命的插层赝电容器开辟了新途径。通过原位表征技术和理论计算相结合的方法，深入理解了材料在充放电过程中的离子和电子行为，为设计新型高性能能量存储材料提供了重要的科学依据。

Min Wang, Hui Wang*, Qicheng Zhang, Dong Chen, Shuai Wang, Dengyuan Wang, Xuehua Wu, Wei Gao, Engineering Mn Vacancies to Enhance Ion Kinetics in Layered Manganese Silicate for High-Energy and Durable Intercalation Pseudocapacitance, ACS Nano, 2024.

https://doi.org/10.1021/acsnano.4c08979

通讯作者介绍

王辉教授哈尔滨工业大学教授、博士生导师。博士毕业于哈尔滨工业大学，上海交通大学博士后，普林斯顿大学C.K.Law教授课题组访问学者。主要研究领域包括硅基材料超级电容器、多孔介质燃烧、有机溶剂储氢和储热等。长期致力于燃烧技术和碳中和技术开发，多年来在流化床燃烧及富氧燃烧、飞灰沉积与烧结等领域开展了大量研究，在此基础上研究粉煤灰中SiO2制备超级电容器的性能提升技术、灰基材料的高值化利用技术，同时开展了多孔介质燃烧和催化燃烧、储氢储热等储能技术研发。目前以第一及共同作者在ACS Nano、Chemical Engineering Journal、Electrochimica Acta、Applied Energy、Fuel、Energy&Fuels 等学术刊物上发表论文80余篇。主持或参与国家科技重大专项、国家重点研发专项、国家科技部支撑计划、国家863计划、国家自然科学基金面上、青年项目等14项；横向项目20余项。申请专利50余项，获省级一等奖2项、二等奖2项。邮箱：[email protected]

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