云南大学柳清菊&陈明鹏JCIS: 原位合成MOF并促进表面重构用于高性能碱性水/海水氧化

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第一作者：纳国豪

通讯作者：陈明鹏讲师，柳清菊教授

通讯单位：云南大学

论文DOI： https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.08.206

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金属有机框架（MOF）由于其可调节的结构和丰富的可接近金属位点，在碱性水/海水氧化中的应用引起了极大的关注。然而，探索具有高催化活性和优异稳定性的经济高效的析氧反应（OER）电催化剂仍然是一个巨大的挑战。在这项工作中，提出了一种有前景的策略，通过改变有机配体来调节NiFe基金属有机框架 (NiFe-MOF)的晶体结构和电子性能。作为代表性样品，在泡沫镍(NF)上合成的 NiFe-BDC在碱性条件下表现出非凡的OER活性，在10、100和300mA cm ^-2 下分别提供204、234和273mV的超低过电势，具21.6mV dec ^-1 的Tafel斜率。在碱性海水中操作时仅观察到轻微的下降。在200mA cm ^-2 的电流密度下200 h连续测试中，电位几乎没有衰减，表明其具有出色的稳定性和耐腐蚀性。原位测量表明，初始Ni ²⁺ /Fe ²⁺ 在OER过程中经历氧化过程变成Ni ³⁺ /Fe ³⁺ ，并最终以NiFeOOH/NiFe-BDC异质结的形式存在。独特的自重构表面导致低反应势垒和快速反应动力学。这项工作为开发基于MOF的高效电催化剂提供了有效的策略，并对OER过程中的动态结构演化提供了深刻的见解。

背景介绍

可再生能源技术因其环境友好性和高度可持续性而被认为是减少对化石燃料的依赖和二氧化碳（CO ₂ ）排放以减轻温室效应的有前途的选择，析氧反应（OER）是多种可再生能源技术中的阳极半反应，例如水电解、CO ₂ 还原和金属空气电池。然而，由于其多电子转移过程，OER的动力学缓慢已成为限制电化学反应整体效率的瓶颈。因此，迫切需要开发高效的电催化剂来促进OER动力学。到目前为止，常用的OER电催化剂主要是贵金属基氧化物，包括RuO ₂ 和IrO ₂ 。基于过渡金属的催化剂由于其地球丰富、成本低且化学稳定性高，最近已成为潜在的替代品。金属有机框架（MOF）具有比表面积大、孔隙率可调和丰富的金属节点等优点，允许活性位点完全暴露在固/液界面处。特别是双金属NiFe-MOF引起了OER工艺的广泛关注，这要归功于不饱和金属阳离子中心和有机配体连接的强M-O（M=Ni，Fe）键。Ni、Fe和配体的协同作用使NiFe-MOF成为水/海水氧化的绝佳替代品。

本文亮点

1. 可调的形态和结构。通过可行的溶剂热法开发了四种具有不同形态和晶体结构的NiFe-MOF作为高效的OER催化剂。同时，NiFe-MOF的电子性质通过改变有机配体来调节。

2. 卓越的OER性能。NiFe-BDC在10、100和300 mA cm ^-2 的电流密度下分别提供204、234和273mV的超低过电位，在1 M KOH中具有21.6mV dec ^-1 的非常小的塔菲尔斜率。在碱性水/海水中以200 mA cm ^-2 连续200小时的OER测试中，只观察到微弱的下降。

3. 原位监测重构过程。原位测量表明，初始Ni ²⁺ /Fe ²⁺ 在OER过程中经过氧化过程转化为Ni ³⁺ /Fe ³⁺ ，有机配体倾向于从NiFe-BDC表面浸出。最终，独特的NiFeOOH/NiFe-BDC异质结在自重构后形成。

4. 深入的机理分析。独特的自重构表面是低反应势垒和快速反应动力学的原因。NiFeOOH/NiFe-BDC异质结的Fe位点显示出OER过程的优化能垒，极大地促进了RDS并确保了NiFe-BDC的卓越OER活性。

图文解析

图1 NiFe-BDC、NiFe-BPDC、NiFe-BDC-OH和NiFe-BDC-NH ₂ 的合成示意图示。

通过简单溶剂热策略合成了四种双金属NiFe-MOF材料。这些NiFe-MOF可以通过添加不同比例的N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子（DI）水在NF上原位组装，其中Fe来自添加的硝酸盐反应物，而Ni则从NF基材上腐蚀。重要的是，选择了四种有机配体作为四种NiFe-MOF的结构单元（图1），表示为NiFe-BDC、NiFe-BDC-OH、NiFe-BPDC和NiFe-BDC-NH ₂ 。

图2 a ₁ -a ₃ ）NiFe-BDC、b ₁ -b ₃ ）NiFe-BDC-OH、c ₁ -c ₃ ）NiFe-BPDC和d ₁ -d ₃ ）NiFe-BDC-NH ₂ 的SEM、TEM和HRTEM图像。HAADF-STEM和相应的EDS映射图像，a ₄ ） NiFe-BDC，b ₄ ）NiFe-BDC-OH，c ₄ ）NiFe-BPDC和 d ₄ ）NiFe-BDC-NH ₂ 。

如图2所示，通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）研究了NiFe-MOF的形貌和结构。有趣的是，四种NiFe-MOF表现出不同的形态。独特的结构完全覆盖了NF 表面，此外，相应的能量色散光谱（EDS）元素映射图像表明，Ni、Fe、C和O均匀分布在整个NiFe-BDC、NiFe-BDC-OH、NiFe-BPDC和NiFe-BDC-NH中。TEM图像证实NiFe-BDC是由纳米薄片组装而成的，单个薄片的宽度在100 nm以内，高分辨率TEM（HRTEM）图像显示三个NiFe-MOF的晶格条纹，可以标定到对应的平面，其中NiFe-BDC-NH ₂ 晶格条纹在几秒钟内迅速消失，无法在HRTEM图像中捕获。

图3 a）NiFe-BDC、NiFe-BDC-OH、NiFe-BPDC和NiFe-BDC-NH ₂ 的拉曼光谱。b）FTIR光谱。c）XRD图谱。d）Fe 2p，e）Ni 2p，f）O 1s。g）NiFe-BDC的Fe Mössbauer光谱的高分辨XPS 光谱。h）四个样品的Fe K-edge XANES光谱和相关参考文献。i）扩展XAFS（FT-EXAFS）光谱的傅里叶变换。

如图3a所示，通过拉曼光谱测定了四个NiFe-MOF的分子结构和表面官能团。金属-氧（M-O）、金属-羟基（M-OH）、碳-氢（C-H）和碳-碳（C-C）基团的峰分别在485−570、849、1100和1280cm ^-1 范围内，表明该金属成功锚定在NiFe-MOF表面。1434和1607cm ^-1 处的两个振动峰归因于羧酸基团的向内和反向拉伸区域。羟基、C-O拉伸、羧基和M-O键的振动位于不同的拉曼位移，表明不同的表面配位结构。傅里叶变换红外（FT-IR）光谱以确定NiFe-MOF的形成（图3b）。位460-580和790-870cm ^-1 处的峰可归因于金属原子（Fe/Ni和有机配体之间的配位键）。1400和1579cm ^-1 处的峰可以归类为有机接头ν _asym （−COO−）和ν _sym （−COO−），这显然证明了羧酸基团的存在。X射线衍射（XRD）（图3c）确认了NiFe-MOF的晶体结构。在所有样品中均发现5-25°范围内的强衍射峰。具体来说，NiFe-BDC与报道的模型结构（CCDC No.985792）一致，其中9.1、16.1、18.1附近的特征峰对应于（200）、（20-1）和（401）晶面。采用X射线光电子能谱（XPS）检测制备样品的化学价和电子态。关于双金属 NiFe-MOF（图 3d），Fe 2p的高分辨率XPS光谱可以解卷积为五个特征峰，包括Fe（710.8和724.0eV）、Fe ³⁺ （713.0和726.8eV）和两个震荡卫星（716.2eV）。Fe ²⁺ 在高能状态下更容易失去电子并形成更高价的Fe物质。在Ni 2p光谱中可以捕获两个自旋轨道双峰和两个振荡卫星，它们分别归因于Ni的 Ni 2p _3/2 （856.1eV）和Ni 2p _1/2 （873.9eV）（图3e）。这种电荷重新分布将优化氧物质的吸附/解吸。在O 1s光谱中530.1、531.5和532.9eV的三个峰归因于M-O、M-OH和-COOH-（图3f）。如图3g所示，Fe穆斯堡尔光谱以获得Fe ²⁺ 和Fe ³⁺ 的含量，观察到1.06和0.09mm s ^-1 的两个异构体位移（δ）和2.37和0.25mm s ^-1 的四极杆分裂（Δ）。X射线吸收边缘结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）来阐明催化剂的局部电子结构和原子配位环境。归一化的Fe K边缘XANES光谱表明，制备样品的K边缘位置出现在7123eV附近（图3h）。值得注意的是，NiFe-BDC中Fe的K侧XANES吸附边缘具有显着更高的能量，表明Fe的电荷态增加。此外，详细的原子配位环境可以通过傅里叶变换的 EXAFS 光谱很好地分析（3i）。

图4 a）NiFe-BDC、NiFe-BDC-OH、NiFe-BPDC、NiFe-BDC-NH ₂ 、NF和RuO ₂ 在1 M KOH中的OER极化曲线。b）塔菲尔斜率。c）奈奎斯特图。d）ECSA归一化极化曲线。e）10 mA cm ^-2 时OER的过电位比较。f）NiFe-BDC在不同电解液中的极化曲线。g）NiFe-BDC超过200小时的计时电位测试。

测试了NiFe-MOF在1 M KOH电解液中的电化学OER性能。极化曲线（图4a）显示，10 mA cm ^-2 （21 mV）的电流密度下，NiFe-BDC的过电位远低于NiFe-BDC-OH（261 mV）、NiFe-BPDC（241 mV）和NiFe-BDC-NH ₂ （240 mV）。与其他三种催化剂（44.3 mV dec ^-1 、36.0 mV dec ^-1 、40.1 mV dec ^-1 ）相比，NiFe-BDC还表现出最低的塔菲尔斜率（21.6 mV dec ^-1 ）（图4b）。电极的C _dl 值分别38.7（NiFe-BDC）、27.3（NiFe-BDC-OH）、36.5（NiFe-BPDC）和32.0mF cm ^-2 （NFe-BDC-NH ₂ ）。此外，计算出的ECSA遵循NiFe-BDC（96.8 cm ² ）>NiFe-BPDC（91.3 cm ² ）>NiFe-BDC-NH ₂ （80.0 cm ² ）>NiFe-BDC-OH（68.3 cm ² ）的趋势，表明NiFe-BDC上活性位点的浓度最高。用ECSA归一化极化曲线后，可以确定NiFe-MOF的内在活性。令人惊讶的是，NiFe-BDC电极也显示出最高的本征催化活性（图4c）。电化学阻抗谱（EIS）是深入了解OER反应动力。NiFe-BD在1.47 V的电位下表现出0.4 Ω∙cm ^-2 的小R _ct ，这显然低于NiFe-BDC-OH（2.6 Ω∙cm ^-2 ）、NiFe-BPDC（1.0 Ω∙cm ^-2 ）和NiFe-BDC-NH ₂ （1.2 Ω∙cm ^-2 ），表明NiFe-BDC的表面电荷转移最快（图4d）。在人工海水（1 M KOH+NaCl）和碱性海水（1 M KOH+淡水）中进行了电化学测量。如图4f所示，NiFe-BDC在10 mA cm ^-2 的电流密度下，1 M KOH+0.5M NaCl、1 M KOH+1M NaCl和碱性海水中的过电位分别低至220、230和250 mV。我们在200 mA cm ^-2 的恒定电流密度下进行了200小时的计时电位测试，施加电位只有不到2%的轻微增加，同样在海水中也具有很好的稳定性（图4g）。

图5 a）NiFe-BDC、NiFe-BDC-OH、NiFe-BPDC和NiFe-BDC-NH ₂ 的CV曲线。b）四个NiFe-MOF在不同电位下的原位波特相图。

如图5a所示，没有iR补偿的NiFe-MOF的CV曲线显示了动态特性氧化还原峰。随着CV循环次数的增加，氧化/还原信号逐渐增加，表明催化剂的电子结构在发生变化。可以发现一对应于金属位点氧化还原过程的峰（M ²⁺ →M ³⁺ →M ²⁺ ）。NiFe-BDC的动态自优化明显优于其他NiFe-MOFs，因为M ³⁺ 的活性物质以较低的电位出现。此外，氧化还原峰面积的增加表明NiFe-BDC表面的重建程度更深。进行了原位EIS测量，以探索改善电极/电解质界面OER动力学的潜在机制。在四个催化剂的波特相图中，在1.11−1.36 V vs RHE的电位范围内，在不同频率区域有两个峰值。高频区与表面双电层电容变化导致催化剂氧化有关，低频区与OER引起的电子转移有关。随着高频区峰的消失，催化剂的表面氧化趋于完成。当电位上升到1.41 V vs RHE 时，特征低频响应完全消失，这与OER的起始电位一致（图5b）。

图6 a）重构的NiFe-BDC的HRTEM图像。b）NiFe-BD在1M KOH中从OCP到1.7 V的原位拉曼光谱。c）重构前后NiFe-BDC的拉曼光谱。d）FT-IR光谱。e）NiFe-BDC的Fe K-edge XANES谱图。f）扩展XAFS光谱的相应傅里叶变换。重构前后 NiFe-BDC的高分辨率XPS光谱g）Fe 2p，h）Ni 2p，i）O 1s。

为了研究重构层增强OER性能，进行了一系列表征分析。HRTEM图像显示了1.05 nm和0.24 nm两个不同的晶格距离，分别对应于NiFe-BDC和NiFeOOH的（200）和（140）晶面（图6a）。XRD进一步证实了NiFe-BDC的结构演变，其中35°、38°和62°处的新衍射峰与FeOOH的模型结构一致证明了NiFeOOH/NiFe-BDC异质结的形成。采用原位拉曼测量来破译表面重建。在开路电位（OCP）条件下，特征峰与NiFe-BDC的非原位光谱相同。随着施加电位从1.2增加到1.4 V vs RHE，400-700 cm ^-1 处出现的特征峰属于水镁石状LDH结构的晶格振动，随着NiFe-BDC的剥离而增强，同时，可以在表面产生不配位的羧酸盐（图6b）。由于OH ⁻ 和配位不饱和COO ⁻ 在界面处的相互作用，可以检测到高密度的游离OH ⁻ 。更重要的是，当施加的电位达到1.5 V时，由于Ni ^III -O的E _g 和A _1g 振动，峰值出现在～478 cm ^-1 和～549 cm ^-1 处，而另一个新峰值在～720 cm ^-1 处归因于Fe ^III -O的存在。当电位增加到1.6 V时，ν（−COOH−）、ν（C−O）和ν（OH-）波段的峰值完全消失。结果表明，在OER过程中，有机配体可能会NiFe-BDC表面浸出，最外层的 NiFeOOH层充当OER的活性物质。非原位拉曼测量表明，电化学活化后仍然可以观察到羧酸盐基团的振动带，这证实了H ₂ BDC不完全溶解的表面重建（图6c）。FT-IR分析表明，重建后暴露了更多的金属位点，并留下了部分配体，这与拉曼结果完全一致（图6d）。价态的交替通常伴随着重建。显然，XANES在 边缘上的吸附边缘移动到更高的能量（图6e），表明OER后Fe的电荷状态增加。EXAFS光谱的傅里叶变换表明，重建后，与Fe-O键相关的1.5 Å主峰显著增强，而2.1 Å处的Fe-C键峰减弱（图6f）。该结果验证了金属氢氧化物是在 NiFe-BDC 的表面形成的。如图6g所示，OER后NiFe-BDC的Fe 2p XPS光谱被解卷积成四个峰，表明活化后从Fe ²⁺ 完全氧化为Fe ³⁺ 。Ni 2p XPS谱图被去卷积为六个峰，分别对应Ni ²⁺ （855.9 eV和 873.3 eV）、Ni ³⁺ （857.0 eV和875.5 eV）和卫星峰（图6h），表明从Ni ²⁺ 到Ni ³⁺ 的部分氧化。对于O 1s光谱，活化的NiFe-BDC上M-O和M-OH的峰强度显著增加，而-COOH−的峰强度降低（图6i）。

总结与展望

本文提出了一种通过改变有机配体来调节NiFe-MOF的晶体结构和电子性质的策略。其中，NiFe-BDC表现出独特的形态和优化的电子结构。NiFe-BDC在碱性条件下表现出优异的OER活性，在10、100和300 mA cm ^-2 的电流密度下分别需要204、234和273 mV的超低过电位。当电极在海水中工作时，只能观察到活性略有下降，这优于大多数报道的基于MO的催化剂。此外，该催化剂在200 mA cm ^-2 的碱性水/海水中表现出超过200小时的稳定性。基于原位测量，催化剂在OER过程中发生表面氧化，并转化为NiFeOOH/NiFe-BDC异质结。独特的自重建表面可实现低反应屏障和快速反应动力学。本研究为开发高效的基于MOF的电催化剂提供了一种有效的策略，并为OER过程中的动态结构演变提供了深刻的见解。

作者介绍

纳国豪 ，云南大学材料与能源学院硕士研究生，主要从事MOF基催化剂设计制备及原位表征研究。

陈明鹏 ，云南大学材料与能源学院讲师，硕士生导师。主要从事功能化电催化剂的设计与制备、电化学原位表征等方面的研究工作。累计发表论文60余篇，其中以第一或通讯作者在Appl. Catal. B-Environ. Energy, Chem. Eng. J., J. Mater. Sci. Technol., J. Energy Chem.等杂志发表SCI收录论文20余篇，总被引2200余次，h-因子27（谷歌学术）；Carbon Neutralization (碳中和)期刊青年编委。

柳清菊 ，云南大学材料与能源学院教授（二级），博士生导师。云南省微纳材料与技术重点实验室主任，主要从事能源和环境纳米材料的研发，入选首批教育部新世纪优秀人才计划，云岭学者，云南省中青年学术和技术带头人，主持承担了包括国家863计划项目、国家自然科学基金项目等在内的20余项科研项目的研究，发表学术论文260余篇，获授权专利20余件；被聘为“十二五”国家863计划“新材料技术领域”主题专家组成员、“十三五”国家重点研发计划“战略性先进电子材料”总体专家组成员。

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