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中石大刘坚、宋卫余课题组Appl.Catal.B: 碱土金属通过几何效应促进二氧化碳耦合丙烷脱氢：改变反应路径

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-12-29 21:55

正文

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▲第一作者：杨璐源

共同通讯作者：宋卫余、刘坚

通讯单位：中国石油大学（北京）

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124985（点击文末「阅读原文」，直达链接）

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Co/MgS-1 催化剂中， Mg 与 CoO 协同作用，生成类氧空位结构，通过形成特殊的吸附构型提升 CO ₂ 分子内应力，促进 C=O 活化。促进丙烷第一步脱氢的关键中间物种为 C=O 断裂形成的 O* 。

背景介绍

在 CO ₂ 辅助 C ₃ H ₈ 脱氢反应（ CO ₂ -ODH ）中，二氧化碳（ CO ₂ ）和丙烷（ C ₃ H ₈ ）的协同活化是一项重大挑战。众所周知，碱金属和碱土金属能增强反应物的活化，但它们影响反应途径的确切机制仍不清楚。

C=O 键固有的热力学稳定性和化学惰性对 C ₃ H ₈ 和 CO ₂ 的共转化反应构成了重大障碍。因此，公认的途径是通过 CO ₂ 辅助 C-H 活化形成不稳定的 -HCOO ^- 中间体。然而这种途径能垒较高，且与碳氢化合物相比， CO 价值较低。我们假设，通过合理设计活性位点实现高效活化 CO ₂ 并吸附中间产物，即可以实现 CO ₂ 深度转化为碳氢化合物产品。

本文亮点

a. 成功制备出骨架 Mg 锚定超小 CoO 聚集体的 Co/MgS-1 ；

b.Mg-(O-Co)x 活性位点通过形成特殊的吸附构型，促进了二氧化碳的活化；

c.Co/MgS-1 催化剂可在 CO ₂ 耦合丙烷脱氢反应中将 CO ₂ 转化为乙烷；

d. 二氧化碳解离产生的活性 O* 促进了丙烷脱氢过程中第一步 C-H 裂解。

图文解析

图 1 图文摘要

图 2 (a) 金属 Co 、 CoO 、 Co ₃ O ₄ 、 Co/S-1 和 Co/MgS-1 的 EXAFS 谱图； (b, c) Co/S-1 和 Co/MgS-1 催化剂小波变换图； (d) Co/MgS-1 、 Co/S-1 、 MgS-1 和 Co/MgO 的 Py-IR ； (e) MgS-1 和 S-1 的 CO ₂ -TPD 曲线； (f) Co/MgS-1 和 (g) Co/S-1 的原位 Py-IR ， 50℃ 为梯度取点； (h) 活性位结构示意图

EXAFS 结果表明， Co/MgS-1 中同时存在 Co-O-Co 和 Co-O-Mg 结构。结合 HR-TEM 、 CO in-situ FTIR 、 XPS 和拉曼光谱，可以确定该结构是镁锚定的超小 Co-O 聚集体，命名为 Mg-(O-Co)x 。该结构在活性位点引入了独特的酸碱对结构。

在图 2(d) 中，随着温度的升高，位于 1609 cm-1 处的吸收带变得明显。这表明，镁有助于形成更强的 LAS 。同时，如 CO ₂ -TPD ( 图 2(e)) 所示， MgS-1 沸石在 225°C 出现了一个新的 CO ₂ 中等吸附峰，表明骨架镁物种增强了碱性。拉曼光谱（见 SI ）显示，由镁锚定 CoO 聚集体形成的 Mg-(O-Co)x 结构在活性位点中引入了氧空位样结构。这种空位样结构提供了未配对的电子，可与吸附分子的电子形成键合。这种相互作用增强了催化剂吸附反应物的能力，尤其是那些具有路易斯碱性位点的反应物，如 CO ₂ 分子中的氧原子。由此可以得出结论， LAS 是由于活性位点的几何构型发生变化而形成的类氧空位结构。相比之下，路易斯碱基位点（ LBS ）则源于 Mg-O 位点。

图 3 不同反应气氛下的 C ₂ H ₆ 产率， P=0.1 atm ， p _C3H8 :p _CO2/(N2) =1:1 ， WHSV=22.77 h ^-1 ； (b)Co/S-1 和 Co/MgS-1 上 CO ₂ -H ₂ TPSR 过程中的 C ₂ H ₆ 信号； (c) 同位素实验中随着 CO ₂ 分压变化的 C ₂ H _x D _(6-x) 和 (e)C ₃ H _x D _(8-x) 含量， 0.05g 催化剂， T= 600℃ ， P=0.1 MPa ， p _C3H8: p _CO2 :p _D2 =10:x:1 ，（ x=0-27 ）， N ₂ 为平衡气体，总流速为 40mL ^-1 min ^-1 ； (d)Co/MgS-1 的原位 CO ₂ +H ₂ 傅立叶变换红外光谱， P=0.1 MPa ， p _CO2 :p _H2 :p _N2 =1:1:2 ，总流速： 20mL ^-1 min ^-1 ， T=150 ℃ ，两次取样间隔 5 min。

引入二氧化碳后，甲烷、乙烯和丙烯的选择性和生成速率没有显著变化。然而，乙烷却表现出不同的行为（如图 3(a) 所示）。如图 3(b) 所示， Co/MgS-1 催化剂显示出更丰富的乙烷碎片峰。为了进一步研究这一点，本研究利用 D ₂ 示踪来区分丙烷加氢分解产生的乙烷和 CO ₂ 选择性加氢形成的乙烷。如果发生的是 CO ₂ 加氢偶联，那么 D ₂ 在 600 ° C 时的解离将导致 C ₂ H _x D _(6-x) 产物的形成。为了避免烯烃加氢和丙烷裂解的潜在干扰，我们重点研究了随着 CO ₂ 分压的增加， C ₂ H ₆ （图 9(a) ）、 C ₂ H _x D _(6-x) 和 C ₃ H _x D _(8-x) ( 图 3(c) 、 (e)) 的变化。结果表明，虽然 C ₂ H ₆ 的浓度降低了，但 C ₂ H _x D _(6-x) 和 C ₃ H _x D _(8-x) 的浓度却增加了。值得注意的是，在相同条件下， Co/MgS-1 产生的氘化乙烷明显多于 Co/S-1 。这一观察结果结合 TPSR 实验表明， Co/MgS-1 催化剂促进了二氧化碳加氢途径。 CO ₂ +H ₂ in-situ FTIR 同样能够证明上述观点。

图 4(a)Co/MgS-1 、 (b)Co/S-1 的 CO ₂ 预处理实验； (c)Co/MgS-1 、 (d)Co/S-1 的 CO ₂ +H ₂ in-situ FTIR 图， P=0.1MPa ， p _CO2 :p _H2 :p _N2 =1:1:2 ，总流量： 20mL ^-1 min ^-1 ， T=100-600℃ ，样品间距 100℃ ； (e) 不同反应温度（ 550-650℃ ）下的 Arrhenius 图， P=1 atm ， p _C3H8 :p _CO2 =1:1 ， WHSV=118.2 h ^-1 ； (f)-r _C3H8 与 p _C3H8 的反应级数； (g)CO ₂ -C ₃ H ₈ -D ₂ TPSR 在 Co/S-1 和 Co/MgS-1 上的反应过程中 C ₃ H ₇ D 信号

为了阐明 CO ₂ 参与 C ₃ H ₈ 协同转化的机理，进行了 CO ₂ 预处理实验。图 4(a) 显示， Co/MgS-1 催化剂经过 CO ₂ 预处理后，丙烷转化率更高。我们利用 In-situFTIR 和 DFT 计算来阐明解释结果并划分反应路径。在 In-situ FTIR 实验中，只引入 H ₂ 时，两种催化剂都没有出现任何值得注意的吸收带。当引入 CO ₂ 时，在 Co/MgS-1 催化剂上观察到 3678cm ^-1 处的吸收带（图 4(a) ），该吸收带归因于 Co-OH 的形成。可以推测 CO ₂ 在 Co/MgS-1 上解离生成 CO * 和活性 O * 物种， Co-O * 与 H ₂ 反应生成 Co-OH 。

反应动力学研究发现 Co/S-1 的表观活化能 (Ea) 为 120.3kJ/mol ，而 Co/MgS-1 为 63.5kJ/mol 。较低的活化能表明 Co/MgS-1 的脱氢能垒较低。如图 4 （ f ）所示， Co/S-1 和 Co/MgS-1 催化剂的 C ₃ H ₈ 反应级数之间存在细微差别： Co/MgS-1 的反应级数为 0.94 ，而 Co/S-1 为 1.14 。可以认为 Co/MgS-1 中镁的存在增强了催化剂进行初始 C-H 裂解的能力，从而降低了反应级数。

图 5 路径 1 （蓝色）和路径 2 （绿色）的反应网络； (b)TS1 的电荷密度图； (c)Co/MgS-1 催化剂上路径 1 和路径 2 的反应能垒图

我们通过 DFT 探索了一条可能的途径（ path 1 ，图 6(a) ），其中涉及二氧化碳活化生成活性氧（ O* ），用于随后的丙烷脱氢反应。 CO ₂ 吸附在 Mg-(O-Co)x 活性位点上，形成环状中间体。同时， O 原子占据了氧空位，促进了高能七元环中间体的形成。 Co-C=O 键角度（ 47.70° ）与理想几何形状的显著偏差导致分子内部产生应变，从而促进了 C=O 键的裂解。在本研究中， Co-O* 位点直接参与了 TS2 中 C-H 键的活化，形成了四中心 TS 复合物，随后形成了 Co-OH 。之后， C ₃ H ₇ * 发生 C-H 裂解反应，释放出 C ₃ H ₆ ，同时生成 Mg-O-Co-CHO * ，用于随后的偶联反应。

Path 2 探索了 CO ₂ 在 Co/MgS-1 催化剂上辅助丙烷氧化脱氢的潜力。在这一途径中，二氧化碳促进了 C ₃ H ₈ 的活化和亚甲基 C-H 键的裂解，从而形成 HCOO * 。然后，该中间体通过 H 转移过程转化为 COOH * ，接着水解生成 CO 和 H ₂ O （图 S.11 ）。对反应能垒的分析（图 6(c) ）表明 Co/MgS-1 在能量上更倾向于路径 1 。

总结与展望

成功合成了超小型 (CoO)x 锚定在骨架 Mg 上的沸石催化剂，形成了 Mg-(O-Co)x 结构。 Mg 在活化 CO ₂ 的过程中发挥了关键作用，它通过形成环状中间体提高 CO ₂ 分子内应力。由此产生的活性 O* 促进了 C ₃ H ₈ 中 C-H 键的活化。动力学分析表明，该反应的 Ea 显著降低，这表明与 CO ₂ 协助的 C-H 活化相比， Mg 促进的 CO ₂ 解离路径在能量上更为有利。这些发现表明了碱土金属能够影响 CO ₂ 耦合 C ₃ H ₈ 脱氢反应路径，为后续催化剂活性位设计提供参考。

作者介绍

宋卫余， 1985 年 3 月生于山东省日照市，教授，博士生导师。 2014 年博士毕业于荷兰埃因霍芬理工大学物理化学专业。 2015 年 3 月起在中国石油大学（北京）理学院应用化学系任教，兼任 Petroleum Science 青年编委。结合高通量计算化学筛选与实验合成开发低碳烷烃高值转化催化剂。以通讯作者 / 第一作者发表论文 60 余篇，合撰专著 1 部。主持国家自然基金两项，科技部催化科学重点专项子课题一项。

邮箱： [email protected]

刘坚，中国石油大学（北京）副校长、博士生导师，长江学者特聘教授。主要从事工业催化和石油化工的研究工作，在 PM2.5 颗粒污染物与 NOx 催化净化、烷烃催化脱氢和 3DOM 催化材料研究方面有突破性进展。在 AIChE J. 和 Angew. Chem. 等期刊发表 SCI 论文 200 余篇，他引 10000 余次；主持国家自然科学基金重点及面上项目、科技部重点研发课题等项目 20 余项；获授权中国发明专利 30 余项。

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