JACS | 热固性材料的循环工作流程：可激活重复单元实现再生前端聚合

吕华课题组 · 公众号 · · 2025-02-28 15:00

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大家好，今天为大家分享一篇近期发表在 JACS 上的研究进展，题为 Circular Workflow for Thermosets: Activatable Repeat Unit Design for Regenerative Frontal Polymerization 。这篇文章的通讯作者是美国伊利诺伊大学厄巴纳 - 香槟分校的 Jeffrey S. Moore 教授。

热固性材料具有高机械性能、抗腐蚀性和热稳定性等优点，在高性能材料领域具有广泛应用。然而，热固性聚合物中的交联网络结构导致其生产通常需要专业且昂贵的设备进行高温及时间密集型固化，为其可持续生产与再加工带来了挑战。

本文中，作者提出了一种热固性材料的循环工作流程，在聚双环戊二烯（ pDCPD ）引入降冰片烯 - 呋喃（ NBF ）作为可激活重复单元，从而实现一锅法解聚 - 再活化来再生高性能 pDCPD 热固性材料（图 1 ）。

图 1. pDCPD 热固性塑料的解聚与循环工作流程示意图

双环戊二烯（ DCPD ）可以通过环烯烃开环释放的热量来促进单体聚合，这一过程被称为前端开环易位聚合（ FROMP ）。为了在解聚形成的低聚物中重新引入具有高张力的环烯烃单元，作者尝试寻找一种可激活的重复单元——可以在前端聚合过程中保持热稳定，而在解聚后可以重新活化。因此，作者设计合成了一种共聚单体，即降冰片烯 - 呋喃（ NBF ），其中降冰片烯单元确保了与聚合反应的相容性（图 2A ）。

为评估 NBF 单体的解聚 - 再活化可行性，作者将 NBF 与环状硅烷基醚单体 i PrSi ₇ 共聚，再用四丁基氟化铵（ TBAF ）处理裂解 Si-O 键，得到 NBF 寡聚物片段（图 2B ）。随后， NBF 寡聚物片段可以原位加入 TBAF 和 2- （三甲基硅基）苯基三氟甲磺酸酯，产生具有足够环张力的恶杂苯并降冰片烯（ OBNBD ）单元，并且通过质谱， 1H NMR 以及 ¹³ C NMR 确认呋喃环完全转化（图 2C-F ）。

图 2. NBF 单体的合成路线以及在聚合物链中的再激活效率

接下来，为验证新产生的 OBNBD 单元能够作为交联剂掺入 FROMP 固化的聚烯烃中，作者以 H ₂ DCPD 作为表征模型系统，制备了三种低聚物，分别为不含 NBF 、含 NBF 以及含活化 NBF 的共聚产物 A-C 。随后，每种低聚物经 FROMP 固化处理后用于动态机械分析（ DMA ），结果表明相比于 A 和 B ，低聚物 C 再高温下保留有更多的模量以及更慢的平台模量下降速率（图 3A ）。此外，这一结果在交联共聚物中也得到了验证（图 3B ），并且溶出实验表明不含 NBF 单元的样品 D 在 2 小时内会完全溶解在二氯甲烷中，而含活化 NBF 单元的样品 E 则只有溶胀现象（图 3C ），进一步表明 OBNBD 结构具有支化交联的作用。

图 3. FROMP 固化过程中解聚后的低聚物掺入第二代材料

基于 OBNBD 能够参与 FROMP 固化过程的结果，作者进一步研究了具有不同 OBNBD 比例低聚物的 FROMP 行为。结果表明，前端速度随 NBF 掺入比例递减，可能是由于苯基取代的 OBNBD 反应动力学较慢，但是树脂的最高温度能保持稳定，表明各体系能量密度相当（图 4B ）。从差示扫描量热法（ DSC ）和 DMA 来看，所有样品具有相近的玻璃化转变温度（ T _g ），而含有 OBNBD 的样品表现出更高的平台模量，且 NBF 比例更高的样品具有更低应力松弛速率（图 4C-E ）。

图 4. 含不同比例 NBF 样品的 FROMP 行为与材料性质比较

最后，作者系统性研究了再活化低聚物负载量对第二代树脂材料的影响。以含 5 mol % NBF 的再活化低聚物为研究对象，作者发现低聚物负载量与树脂粘度之间呈指数增长关系（图 5B ），并且较高负载量会导致较慢的前端速度和较低的最高前端温度（图 5C ），因此需要增加催化剂和抑制剂来促进 FROMP 过程。 DSC 和 DMA 结果表明，低聚物负载量为 10%-30% 的样品表现出相似的 T _g ，且平台模量随负载量递减（图 5D-E ）。应力松弛测试结果表明，负载量更高的材料具有更高的应力松弛速率（图 5F ）。溶胀率结果表明，低聚物负载率更高的样品具有更高的溶胀率（图 5G ）。结合以上结果，作者认为较高的低聚物负载量会导致热固性材料的交联密度降低。最后，拉伸测试结果表明，所有样品表现出相似的杨氏模量，而较高的低聚物负载量则会导致拉伸韧性显著下降（图 5H ）。

图 5. 含不同负载量再活化低聚物样品的 FROMP 行为与材料性质比较

总的来说，作者提出了一种通过一锅法解聚 - 再活化来再生 pDCPD 热固性材料的新策略，解决了可持续性与报废回收方面的关键挑战，在可持续材料的发展道路上迈出了重要一步。

作者： QJC

DOI: 10.1021/jacs.4c18018

Link: https://doi.org/10.1021/jacs.4c18018