Nature Chemistry：分子催化剂高选择性催化CO2制甲烷

顶刊收割机 · 公众号 · · 2024-10-08 08:18

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分子催化剂（Molecular catalysts）提供了可调节的活性位点和外围位点，使其成为探索催化基本概念的理想模型系统。然而，疏水设计通常被认为不利于溶解在水电解液中。基于此， 德国波恩大学/加拿大蒙特利尔大学Nikolay Kornienko和英国斯旺西大学/德国霍恩海姆大学Moritz F. Kühnel（共同通讯作者）等人 利用疏水性全氟烷基侧链修饰的三元吡啶钴催化剂，可以在气体扩散电极上的气-液-固界面上组装。作者发现，这些全氟化单元在电极表面的自组装导致催化系统选择性地电化学催化CO ₂ 还原为CH ₄ ，而以前报道的所有其他钴三吡啶催化剂仅对CO或甲酸盐有选择性。

机制研究表明，吡啶单元作为质子穿梭器，将质子传递到CO ₂ 还原发生的动态疏水口袋中。最后，结合氟化碳纳米管作为疏水导电支架，在电流密度为10 mA cm ^-2 以上的倍率下，CH ₄ 的法拉第效率（FE）达到80%以上，对于分子电催化系统来说是优异的活性。

图文解读

图1-1.一般概念

图1-2.合成和表征

图1-3.催化性能

图1-4.机理分析

图1-5.性能最大化

总之，作者提出了一个由分子Co Terpy-RF催化剂组成的系统，该催化剂通过全氟侧链通过疏水相互作用进行组装。利用疏水性将这些物种整合到GDE中，其中疏水性是一种固有优势而不是障碍。Co Terpy-RF层内独特的反应环境使CO ₂ R对CH ₄ 的选择性提高，在优化后的体系中，CH ₄ 的选择性高达80%。机理研究表明，疏水催化口袋稳定了CO ₂ R中间体，而吡啶辅助的质子通道将质子输送到活性位点，并在通往CH ₄ 最终产物的途中将中间体氢化。本发现为使用功能催化环境铺平了道路，这些环境决定了电催化行为，并使获得新的反应性成为可能。

Hydrophobic assembly of molecular catalysts at the gas-liquid-solid interface drives highly selective CO