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【催化】通过缺位多酸稳定*CO中间体实现高选择性串联光催化还原CO2甲烷化转化

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2024-10-28 08:09

正文

太阳能驱动的光催化C O ₂ 还原反应，在催化领域是一个极具挑战性的工作。在太阳光和光催化剂的共同作用下，该反应将C O ₂ 还原为高附加值的碳氢化合物燃料，为缓解温室效应和实现碳中和提供了一种有效途径。一般来说，由于二氧化碳还原反应过程复杂，可获得多种还原产物。在这些产物中，作为天然气的 C H ₄ 是第三大主要能源，占全球能源消耗的 20-30%，在当前的能源供应中发挥着重要作用。虽然 C H ₄ 的形成在热力学上是有利的（相对于 NHE 的理论还原电势为 -0.24 eV），但由于多个质子耦合电子转移的缓慢动力学步骤，实现 C O ₂ 甲烷化仍然极具挑战性。在 C O ₂ 还原过程中，*CO 中间体通常还未进行后续的质子耦合电子转移过程就已脱附，所以CO 通常是主要产物。为了实现较高的 C H ₄ 选择性，则必须稳定 *CO 中间体。

近日， 暨南大学张渊明 和朱毅课题组、 河南师范大学苏小方 课题组以及 清华大学魏永革 课题组合作报道了一种 通过饱和和缺位多酸（P W _x x = 9, 11, 12）修饰g- C ₃ N ₄ ，以稳定 *CO 中间体，调控C O ₂ 还原途径，从而实现高选择性光催化C O ₂ 还原为C H ₄ 。缺位多酸的引入显著提高了C H ₄ 的产率与选择性，并且C H ₄ 选择性和产率随着多酸缺位量的增加而增大，其中三缺位P W ₉ /g- C ₃ N ₄ 实现了40.8 μmol• g ^-1 •h ^-1 的甲烷产率和高达80%的选择性，而g- C ₃ N ₄ 和P W _x 几乎不产C H ₄ 。

图1. 光催化C O ₂ 还原为C H ₄ 性能

该研究分析了多酸缺位量影响C H ₄ 选择性和产率的机制。原位红外表征结合理论计算结果表明，C O ₂ 在P W ₉ /g- C ₃ N ₄ 上转化为C H ₄ 是一个串联催化过程。g- C ₃ N ₄ 作为催化中心在光照射下将C O ₂ 转化为*CO中间体。同时，缺位多酸P W ₉ 在接收来自g- C ₃ N ₄ 的光生电子后，能够很好地捕获并稳定*CO中间体并进行后续的质子耦合电子转移过程，将*CO中间体转化为C H ₄ 。在两个光生电子的注入下， ^2e PW ₉ 具有吸附和活化 *CO的能力，*CO中间体可以通过与 ^2e PW ₉ 中的W形成π-键而在 ^2e P W ₉ 上稳定和还原。而随着多酸缺位量的减少，电子从还原态多酸的W转移到 *CO上的难度增加，导致 *CO中间体吸附能力减弱，导致C H ₄ 选择性降低。

图2. 反应机理研究

综上所述，该研究通过利用多酸的缺位量来调控多酸中的金属与关键中间体之间的相互作用，从而调控光催化还原C O ₂ 为C H ₄ 的选择性，为多酸的设计和在光催化C O ₂ 还原中的应用提供了一种新的视角。

这一成果近期发表在 Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是暨南大学硕士研究生祝谦。

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【催化】通过缺位多酸稳定*CO中间体实现高选择性串联光催化还原CO2甲烷化转化

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