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青岛科技大学最新Angew: 碱性HER电催化剂设计新策略！

邃瞳科学云 · 公众号 · · 2024-12-19 09:48

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理解和合理调控潜在的催化位点对增强碱性析氢反应（ HER ）至关重要，但具有挑战性。本研究表明，尽管 Ru 顶位点具有较低的水解离能垒和适宜的氢吸附自由能（ ΔG _*H ），但金属 Ru 在碱性 HER 中表现出相对较差的催化活性。其主要原因在于与具有强 ΔG _*H 的相邻 Ru 空位点相比， Ru 顶位点作为潜在的氢吸附位点，是隐形的催化位点。为了促进 Ru 顶位点从隐形催化位点转变为显性催化位点，作者将间隙 Si 原子植入到 Ru 空位点。然而，完全间隙植入会导致 RuSi 金属间化合物表面的水解离能垒较高。因此，本研究提出了一种部分间隙掺入策略合成 Ru–RuSi 异质结构，这不仅可以将 Ru 顶位点从隐形催化位点转变为显性催化位点，还可以保留 Ru 表面的较低水解离能垒。此外，异质结构中自发形成的内建电场双向优化了 Ru 位点的吸附能力，显著降低了热力学能垒，从而增强了碱性 HER 。

背景介绍

电催化水分解是一种有前景的绿色制氢方法，能够有效应对气候变化和全球能源危机。与酸性水电解相比，碱性水电解在大规模、低成本制氢产方面具有显著优势，包括出色的耐久性和更为成熟的商业化。然而，碱性 HER 效率较低，限制了其大规模应用。因此，合理设计和构建先进的碱性 HER 电催化剂，对于提高整体水分解效率至关重要，有助于实现大规模绿色制氢的工业化应用。

研究出发点

碱性 HER 主要包括水裂解（ Volmer 步骤： H ₂ O + e ^- → *H + OH ^- ）和氢气生成（ Heyrovsky 步骤： H ₂ O + *H + e ^- → H ₂ + OH ^- ，或 Tafel 步骤： *H +*H → H ₂ ）两个反应过程，其中水裂解需要相对较高的能垒，而氢气生成步骤要求催化剂表面具有合适的氢吸附能。为了实现两步反应的协同优化，研究者提出了多活性位点催化剂的策略。然而，准确识别多活性位点催化剂的真实催化位点仍是一个复杂的问题。本研究通过理论与实验相结合，探索了如何优化金属 Ru 催化剂在碱性 HER 中的性能，并提出了部分间隙掺入策略。该策略可以通过引入杂质原子改善催化剂的电子结构，增加活性位点，从而提升催化剂性能。

图文解析

图 1. (a) Ru(001) 表面稳定的氢吸附位点和 (b) 计算的吸附自由能（ ΔG _*H ）值。 (c) Ru 顶位点被外来原子取代（上图）和 Ru 空位点被外来原子植入（下图）的示意图。 (d) RuSi(110) 表面的稳定氢吸附位点和 (e) 计算的 ΔG _*H 值。 (f) Ru(001) 、 RuSi(110) 和 Ru–RuSi 体系表面活性位点的水吸附能（ ∆ E _H2O ）。 (g) Ru(001) 、 RuSi(110) 和 Ru–RuSi 体系的水解离动力学能垒。 IS 、 TS 和 FS 分别表示初始态、过渡态和终态。 (h) Ru–RuSi 表面的稳定氢吸附位点和 (i) 计算的 ΔG _*H 值。 (j) 完全间隙掺入策略和部分间隙掺入策略的示意图。

图 2. (a) Ru–RuSi/C 的合成过程示意图。 (b) Ru–RuSi/C 和 RuSi/C 的 XRD 图谱。 (c) Ru–RuSi/C 的 TEM 图像， (d) 相应的 SAED 图， (e) HRTEM 图像。 (f) Ru–RuSi/C 的 AC HAADF-STEM 图像。 (g) Ru 区域和 (h) RuSi 区域的 FFT 图。 (i-k) Ru–RuSi/C 的 HAADF-STEM 图像及相应的元素映射。

图 3. (a) 高分辨率 Ru 3p XPS 谱图。 (b) Ru K 边归一化 XANES 谱图， (c) Ru 箔、 RuSi/C 和 Ru–RuSi/C 的相应 EXAFS 谱图。 (d) Ru–RuSi/C 的散射路径和 (e) Ru K 边 EXAFS 拟合曲线。 (f) RuSi/C 的 Ru K 边 EXAFS 拟合曲线。 (g-i) EXAFS 信号的小波变换（ WT ）。

图 4. (a) 在 1.0 M KOH 溶液中的 LSV 曲线。 (b) 从 LSV 曲线获得的 Tafel 图。 (c) 各种催化剂在 10 mA cm ^-2 电流密度下的过电位和 Tafel 斜率的性能对比。 (d) 以实际贵金属为基准的比活性与电位的关系。 (e) 使用质量活性与过电位的关系对比 HER 活性。 (f) Ru–RuSi/C 和 Com-Pt/C 在 3000 次催化循环前后的 LSV 曲线。 (g) 在 10 mA cm ^-2 电流密度下的长期稳定性测试。 (h) 文献中报道的代表性贵金属基催化剂的性能对比。

图 5. (a) Ru–RuSi 系统的电荷密度差（上部分）和平均平面电荷密度差（ ∆ ρ ，下部分）。 (b) Ru(001) 和 RuSi(110) 的功函数。 (c) Ru(001) 体系和 (d) Ru–RuSi 体系中吸附 H ₂ O 的 O 原子和直接参与 HER 的 Ru 原子的 4d 轨道的投影态密度（ PDOS ）。 (e) Ru–RuSi 体系模型上完整碱性 HER 反应的反应能量分布。

总结

本研究验证了深入理解和合理调控碱性 HER 潜在催化位点的重要性，并提出了部分间隙掺入策略，通过引入杂质原子改善催化剂的电子结构，增加活性位点，从而提升催化剂性能。研究发现，将部分间隙 Si 嵌入 Ru ，形成了 Ru–RuSi 异质结构，不仅将 Ru 顶位点从隐形催化位点转变为显性催化位点，还保持了 Ru 表面较低的水解离能垒。此外，异质结构中自发形成的内建电场能够双向优化 Ru 位点的吸附能力，显著降低了热力学能垒，从而增强了碱性 HER 的催化性能。所得的催化剂在碱性介质中的质量活性为 20 A mg _Ru ^- ¹ ，是商业 Pt/C 催化剂的 17 倍。

文献信息

Liqiang Hou, Zijian Li, Haeseong Jang, Min Gyu Kim, Jaephil Cho, Wenwu Zhong, shangguo Liu, Xien Liu. Partially Interstitial Silicon-Implanted Ruthenium as an Efficient Electrocatalyst for Alkaline Hydrogen Evolution

https://doi.org/10.1002/anie.202423756

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