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Angew | 华东理工大学基于构型匹配策略的加氢催化剂设计研究新进展

化学加 · 公众号 · 化学 · 2024-08-27 12:12

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导读

近日，华东理工大学催化反应工程团队段学志教授、曹约强特聘研究员等在机理驱动的低碳炔烃选择性加氢催化剂设计与创制方面取得新进展，将单原子Pd嵌入NiGa金属间化合物表面，替换部分客体金属Ga位点以匹配关键物种的吸附构型，实现了低碳炔烃的高效选择性加氢。相关研究成果以“Embedding Single Pd Atoms on NiGa Intermetallic Surfaces for Efficient and Selective Alkyne Hydrogenation”为题在线发表在《德国应用化学》上，并入选Very Important Paper。

低碳炔烃选择性加氢是基于石脑油和低碳烷烃裂解制备聚合级乙烯和丙烯的关键反应。近年来，研究者一直致力于寻找更低成本和高效率的催化剂以期替代现有的贵金属Pd基催化剂。其中，Ni基催化剂因其在催化加氢反应中的巨大潜力而引起了学术界和工业界的广泛关注。研究团队针对Ni催化低碳炔烃加氢反应开展了系列研究，先前的研究工作表明引入第二金属对金属Ni位点的隔离可调控表面物种的吸附构型，促进目标产物烯烃的脱附，抑制过度加氢和偶联等副反应，具有优越的炔烃加氢选择性（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 4993；Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 11647; Nat. Commun. 2022, 13, 5534）。值得指出的是，如何设计活性位点结构在维持烯烃的π吸附构型的同时促进炔烃σ吸附以及氢气的解离，对于进一步提升Ni催化加氢活性以匹配现有工业加氢体系的反应温度窗口具有重要意义，也是Ni基催化剂研究的现有挑战之一。

为此，研究团队针对具有完全隔离Ni位点的NiGa金属间化合物催化剂，利用双层金属氢氧化物材料（LDHs）的层间阴离子可交换性和结构拓扑转变特性，在NiGa金属间化合物表面嵌入单原子Pd，并借助球差电镜、X射线吸收光谱等结构表征和理论计算对催化剂结构进行解析，证实Pd物种是以单原子的形式嵌入至NiGa金属间化合物中原有Ga位点上，形成了具有Pd₁Ni₂Ga₁集团位点的Pd₁-NiGa催化剂。结合吸附构型解析、电子结构分析、原位红外光谱表征等机理研究手段，发现单原子Pd与Ga隔离的邻近Ni位点协同作用，实现了其与表面关键物种的构型匹配，促进了反应物炔烃的σ-吸附和氢气的解离，同时促进了目标产物烯烃的脱附，预示其具有优异的催化加氢性能。催化反应性能评价进一步表明，Pd₁-NiGa催化剂在乙烯和丙烯选择性超过96%时，乙炔和丙炔加氢活性均明显高于目前已报道的炔烃加氢催化剂。可见，单原子Pd与邻近Ni位点的协同作用在NiGa金属间化合物上展现出“点石成金”（Midas touch）的效果，为进一步设计高性能低碳炔烃加氢催化剂提供新的思路。