聚碳酸亚丙酯（PPC），英文名为poly(propylene carbonate)，是以二氧化碳、环氧丙烷为原料，经过聚合反应制得的一种完全可生物降解的树脂材料，具有良好的透明性、水蒸气阻隔性、氧气阻隔性以及较高的溶体强度和耐穿刺性，是一种重要的二氧化碳基塑料（二氧化碳含量高达43%）。这一聚合反应存在的问题与挑战是它更倾向于生成聚醚链段和环状碳酸酯。2020年，浙江大学高分子系伍广朋、杨贯文课题组发现单核双功能有机硼烷催化剂用于环氧丙烷和二氧化碳的共聚过程时，只能得到环状碳酸酯小分子（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 23291−23298），这是由于烷氧基或碳酸酯链端发生“回咬”副反应。在他们前期报道的单核有机硼催化剂基础上，该团队对催化剂的阳离子部分和硼烷部分进行了优化升级，报道了碳酸酯选择性高达99%（无聚醚单元）、聚合物选择性>99%（无环状碳酸酯副产物）的聚碳酸亚丙酯新型有机硼催化体系。
图一. 用于二氧化碳和环氧丙烷交替共聚的单核双功能有机硼催化剂作者在筛选铵阳离子中心催化剂时，发现硼烷的酸性和位阻以及阴离子取代基改变都对聚合反应有着至关重要的影响。例如，表一中的条目3和条目4，将引发离子Br-替换为Cl-后，聚合物选择性由8%升高到88%。固定催化剂的铵阳离子和阴离子，改变硼烷发现聚合物选择性并没有明显的变化(96% vs. 93%)(表1条目6和条目9)，但Bora硼烷型催化剂的催化效率是BBN型催化剂的4倍。这一结果报名表明硼烷的主要作用是活化环氧单体，决定聚合反应的速率。表1. 铵阳离子型有机硼催化剂用于环氧丙烷和二氧化碳共聚合作者在筛选鏻阳离子型催化剂时发现，所有磷阳离子型催化剂的催化活性都明显高于同种铵阳离子型催化剂，作者推测这是由于磷原子的原子半径比氮原子大，鏻阳离子的库仑相互作用比铵阳离子强导致的(图二，左)。为了模拟这一过程，作者分别将不同类型的双功能单核有机硼催化剂与三乙基氧化磷指示剂等摩尔混合，并通过核磁磷谱化学位移的变化发现指示剂与P-Bora型有机硼催化剂混合后的化学位移值变化最大(图二，右)，从而证明了该催化剂与活性链的相互作用最强，进而在聚合反应时表现出高的催化活性。图二. 有机硼氮和硼磷催化剂的催化活性的对比图（左）以及催化剂与三乙基氧化磷指示剂的31P NMR谱表征（右）在纵向对比同类催化剂的催化效果时，作者发现在催化二氧化碳与环氧丙烷的开环共聚时，催化剂阳离子部分上的取代基对聚合物的选择性有着至关重要的影响，主要表现为当催化剂取代基上存在αH时，所得到聚合物的选择性明显高于取代基上只存在βH的催化剂(图三，左)。通过核磁氢谱、碳谱以及基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱等方法成功表征了所得到的全交替结构（>99%碳酸酯单元）的聚碳酸酯，同时聚合物的选择性也达到了99%以上。基于上述实验结果，作者提出了αH原子主导的与聚合物链末端的相互作用，即αH原子在抑制链末端回咬生成环状碳酸酯和促进链增长方面的作用优于βH，这一结论也实现了对该类催化剂原子水平上的理解。图三. 具有αH的催化剂所表现出的不同催化表现以及聚合物核磁谱图和MALDI-TOF谱图相关研究成果以“Rational Optimization of Ammonium and Phosphonium Cations of Bifunctional Organoborane Catalysts for Copolymerization of Propylene Oxide with CO2 to Afford Poly(propylene carbonate)”为题发表在Macromolecules (2024, 57, 9076-9087)上。徐逞锴博士和卢陈杰博士为文章的第一作者，伍广朋教授和杨贯文博士为文章的通讯作者。论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.4c01544声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
